DE1493569A1 - Neue aromatische Phosphorsaeure- bzw. Phosphorsaeureester und solche enthaltende Insektizide - Google Patents

Neue aromatische Phosphorsaeure- bzw. Phosphorsaeureester und solche enthaltende Insektizide

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    • C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds

Description

Neue, für den Druck der Of fenlegungs schrift "bestimmte Anmeldungsunterlagen - Anlage zur Eingabe ν I der Patentanmeldung
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 5578/E
Deutschland
Neue aromatische Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäureester und solche enthaltende Insektizide.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue aromatische Phosphor- bzw. Phosphonsäureester von der' all gemeinen Formel
P-O
R2Y
(D
Cl
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worin R, einen niederen Alkyl-, Alkoxy- , oder Alkylthiorest, einen niederen Halogenalkylrest oder einen Arylrest dardarstellt, Rp Methyl oder Aethyl und X und Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. Die durch die Formel I definierten Phosphor- bzw. Phosphonsäureester besitzen insektizide, fungizide, akarizide, nematozide und molluskizide Eigenschaften.
In der oben genannten Formel kann R, einen Alkoxy- oder Alkylthiorest darstellen; solche Reste sind beispielsweise: Methoxy, Methylthio, Aethoxy, Aethylthio, Propoxy, Propylthlo-, Isopropoxy, Isopropylthio- usf.
In der oben genannten Formel kann R, definitionsgemäss weiter einen niederen Alkylrest darstellen, z.B. Methyl, Aethyl oder Isopropyl. Des weiteren kann R, definitionegemäss einen Halogenalkylrest bedeuten z.B. Halogenmethyl wie Chlormethyl oder Brommethyl. Es sind aber auch höher alkylierte Beste möglich, wie beispielsweise Ok/-Halogen-•ethyl- oder ÖL -Halogenpropylreste.
Definitionsgemäss kann R, auch in einem Arylrest bestehen, z.B. Phenyl oder substituiertes Phenyl, vorzugsweise halogenaubstituiertes Phenyl wie 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibromphenyl. Der Phenylrest R1 kann ausser Halogenatomen noch weitere Substituenten enthalten, z.B. niedere Alkylgruppen, wie tert. Butyl- oder tert.Amylgruppen, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen usf.
Die neuen Phosphor- bzw. Ph'osphonsäureester der Formel
I können in vielerlei Arten in Sohädlingsbekämpfungsmittel
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verarbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Schädlingsbekämpfungsmittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als aktive Substanz mindestens einer der erfindungsgemässen Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäureester der Formel I enthält, gegebenenfalls noch mit anderen Zusätzen wie Trägerstoffen, Lösungs-, Verdünnungs-, Disp/ergier-, Haft-, Netz-, Düngemittel, sowie unter Umständen andere Schädlingsbekämpfungsmittel.
Die neuen"Mittel haben aufgrund ihrer breitgestreuten bioziden Wirkung, den besonderen Vorteil, dass sehr verschiedenartige tierische Schädlinge bekämpft werden können.
Sie eignen sich nicht nur als Insektizide sondern sie zeigen auch, in einer Konzentration angewandt, welche keine phytotoxischen Erscheinungen aufkommen lässt, im Pflanzenschutz eine hervorragende Wirkung gegen schädliche Mikroorganismen, z.B. gegen Pilze, wie z.B. Alternaria solani, Phytopthora infestans und Septoria apii, sowie gegen schädliche Akariden, Nematoden und deren Eier bzw. Larven.
Weiterhin sind die neuen Mittel allgemein als Mikrobizide, z.B. gegen Aspergillus-Arten, sowie als Insektizide, z.B. gegen Mücken und Fliegen brauchbar.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen z.B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich,
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wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröl und OeIe pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von XyIolgemisehen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 100°C liegt.
Wässerige Applikationsformen werden besonders zweckmässig aus Emulsionkonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulver durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nichtionogene . Produkte in Betracht, z.B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Aethylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis J>0 Mol Aethylenoxyd, oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Aethylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Aethylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähntί das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Oelsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer
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Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.
Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonate Calciumcarbonat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmässig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können· in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt: Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder Alginate.
Die erfindungsgemässen Mittel können für sich allein oder zusammen mit gebräuchlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Bakteriziden oder weiteren Fungiziden verwendet werden.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung der neuen Phosphor- bzw. Phosphonsäureester der Formel I.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäurehalogenid der Formel
R x
- Hai (II)
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R2Y
worin R,, Rp, Y und X die bereits definierte Bedeutung besitzen und Hai ein Halogenatom vorzugsweise Chlor darstellt mit einem Metallsalz vorzugsweise dem Natriumsalz des 2,5-JDichlor-4-lJodphenols umsetzt.
Man kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeiten; als Lösungsmittel kann man Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol usf. verwenden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Ester stellen in der Regel ölige, zum.Teil- auch kristalline niedrigschmelzende Substanzen dar. Diese lösen sich in. der Regel gut in Aethanol und Aceton.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 2,5-Dichlor-4-jodphenol kann man wie folgt herstellen:
8l,5 Teile 2,5-Dichlorphenol werden in 1000 Teilen Wasser mit 20,5 Teilen Natriumhydroxyd neutralisiert.>Man lässt zu dieser Lösung in 1 Stunde eine Lösung von 127 Teilen Jod in 127 Teilen Kaliumiodid und 500 Teilen Wasser bei 20-25° zutropfen. Man rührt noch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und gibt anschliessend eine Lösung von 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 200 Teilen Eis zu, fügt noch 60 Teile Natriumbisulfit zu, nutscht das ausgefällte 2,5-Dichlor-4-jodphenol ab und kristallisiert es aus Cyclohexan um.
Man erhält II3 Gewichtsteile der reinen Verbindung die bei 740C schmilzt.
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Beispiel 1
28,9 Teile 2,5-Dichlor-4-jodphenol werden zusammen mit 16 Teilen Kaliumcarbonat und 0,5 Teilen Kupferpülver in 75 Volumteilen Methylethylketon verrührt. Man lässt zu dieser Mischung in I5 Minuten 18,9 Teile Diäthylthiochlorphosphat zutropfen und erhitzt sie ans chiles send· noch 8 Stunden lang auf 7O-8O0. Nach dem Erkalten nutscht man.die festen Anteile ab und dampft das Filtrat im Vakuum bei 50 ein. Der Rückstand wird in 100 Volumteilen Methylenchlorid gelöst und zweimal mit je 25 Volumteilen ii$| eiskalter Natronlauge gewaschen. Man trocknet die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 50 ab. Als Rückstand erhält man 28 Teile des Kondensationsproduktes als rötlich gefärbtes OeI, das sich nach einigem Stehen zu Kristallen verfestigt. Diese schmelzen, aus Methanol umkristallisiert, bei 47-480C.
Das Kondensationsprodukt besitzt die folgende Formel
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Beispiel 2
24 Teile 2i5-Dichlor-4-jod-phenol werden in 100 Teilen Wasser mit ~5,k Teilen Natriumhydroxyd in Lösung gebracht. Man entfernt das Wasser im Vakuum und löst das getrocknete Natriumsalz in 100 Volumteilen Toluol. : Man erwärmt die Lösung auf 70^80° und lässt 15 Teile Dimethylthiochlorphosphat zutropfen. Man rührt die Mischung P noch während 8 Stunden bei 70-80°. Nach dem Erkalten filtriert·., man das Salz ab, wäscht die Lösung nacheinander mit Wasser und mit 1 η Biskalter Natronlauge aus. Man trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel im Vakuum bei 50 Badtemperatur ab. Als Rückstand erhält man 24 Teile des Kondensationsproduktes als hellgelbes OeI.
Dieses erstarrt nach einigem Stehen zu Kristallen die bei 72-73 schmelzen.
Das Kondensationsprodukt besitzt die folgende Formel
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U93569
In gleicher Weise wie in den Beispielen, l) und 2) beschrieben, lassen sich die folgenden Ester herstellen: R = 2,5-Dichlor-4-jod-phenylrest
3\ΐί
3) V- 0 - R Smp: 53 ~ 55°C
2 5 \ll
4) r- -/-°-R 11D Χ'5500
CH,-0 ?
3 \" TR
P-O-R η α 1,5941
•s Il
6) C-J>>- P-O-R Smp.: 94 - 96
11 ο
7) CH3 - P - 0 - R Smp.: 91 - 93 C
8) CH, S
\ 'Ι ο
CH-P-O-R Smp.: 71 - 72 C
CH/ I 0 OCH3
9) σ,Κς « „
P-O-R n° 1,5500
C2H5-C/ D
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- ίο -
Beispiel 9 (Stäubepulver)
2 Teile .einer der aktiven Substanzen von Beispiel l) bis 8) werden auf 98 Teile Kaolin aufgesprüht und das Ganze zu einem homogenen Staub vermählen.
Beispiel 10 (Wettable powder)
25 Teile einer der aktiven Substanzen von Beispiel l) bis 8) werden auf 73 Teile Kieseiguhr aufgesprüht und anschliessend das Ganze mit 2 Teilen Naphthalinsulfonsäure zu einer homogenen Masse vermählen. Zu dieser Masse wird Wasser zugegeben bis die gewünschte Konzentration an Aktivsubstanz erreicht 1st.
Beispiel 11 (Emulsion)
20 Teile einer der aktiven Substanzen von Beispiel l) bis 8) werden in 75 Teilen Xylol gelöst und 5 Teile Rizinusölbutylester-sulfonat zugefügt.
Die so erhaltene Lösung wird in soviel Wasser suspendiert, dass die gewünschte Konzentration an Aktivsubstanz erhalten wird.
Beispiel 12
Die Ester der Beispiele 1 und 2 wurden mit dem im Handel 909820/1321
H93569
unter der Allgemeinbezeichnung Bromophos erhältlichen 0,0-Dimethyl-thiophosphorsäure-2,5-dichlor-4-bromphenyl-ester [vgl. französisches Patent Nr.. 1.344.586] auf ihre Frassgiftwirkung gegen Prodenia verglichen. Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten:
Bromophos 2 4 Mortalität in Ϊ 2 4 1 Beispiel 2 2 4
Konz.# A*S. 1 100 X 100 Beispiel 1 lOOX 100 100* 100 X 100
Ausw.n.Tagen 100* 100 χ • 80 1 100* 100 100* 100* 100
0,08 100" 40 60 100* 100 * 100 100* 60 100
0,04 100* 40 40 100* 80 100 80 80 100
0,02 40 40 40 100» 20 40 40 40 40
0,01 0 0 0 60 0 0 20 20 20
I _
0,005 0 20
0,0025 0
X =NeubeSiedlung.bei Abtötung von 100#
- Es ist überraschend, dass durch Ersatz des Broms durch ein Jodatom eine derartige Steigerung der Wirkung insbesondere bei niederen Konzentrationen zu erreichen war; eine solche i Wirkungssteigerung Hess sich nicht voraussehen.
Beispiel 15
Blattläuse auf Stangenbohnen wurden im Freilandversuch mit der Verbindung gemäss Beispiel 1 und 2, die nach Beispiel formuliert wurde, behandelt. Als Vergleichssubstanz diente 2-Isopropyl-4-methyl-pyrirnidyl-6-0-0-diäthyl-thiophosphorsäure-
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ester, (in den nachfolgenden Beispielen Verbindung V genannt) Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
Aufwandmenge
in %
Verbindung
Kontrolle urlbehandelt Beispiel 1 Beispiel 2 Verbindung V
Anzahl Läuse 3 Tage vor
850
IO8O
440
440
3 Tage nach Behandig.
890 0 0 0
Beispiel 14
Macrosiphon fasae auf Rosen wurden mit den Verbindungen von Beispiel 1 und 2 behandelt.
Aufwandmenge Verbindung 3 Anzahl Läuse 270 3 Tage nach
in % Tage vor 1400
540 270
Kontrolle Behandlung 320 0
0,03 Beispiel 1 14 0
0,03 Beispiel 2 0
0,025 Verbindung V Beispiel
Larven von Psylla mali auf Apfelbäumen wurden vor der Blüte gespritzt.
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Aufwandmenge
in % 		% Befall
(1-5 Larven pro Knospe) auf durch
schnittlich 200 Knospenaustrieben
Unbehandelt
0,03 % Beispiel 1
0,03 % Beispiel 2
0/02 % Verbindung V		 50,5
0
0
0
Im Labor wurden Schmierläuse (Pseudococcus citri) auf Bryophyllium mit den folgenden Verbindungen und Erfolgen behandelt:
% Wirkung
0,03 % Beispiel 2
0,05 % Fenitrothion
0;02 % Verbindung V		 78
80
24
Beispiel 15
Larven im 2. Stadium und junge Weibchen von Aspidiotus hederae auf Aralia wurden mit der Verbindung von Beispiel 1
03 5
04 5		 16 Wirkung
84
100
0,
0,
t> Verbindung 1
i Parathion
Beispiel
Thrips tabaci auf Phlox wurde mit den Verbindungen von Beispiel 1 und 2 behandelt und die Anzahl der Thrips Larven und
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Imagines auf je 10 Stengelspitzen Beispiel 1 Vor festgestellt. nach 7 Tagen
Beispiel 2 Behandlung 171
Unbehandelt V 142 0
0,03 % Verbindung 135 0
0,03 % Verbindung 212 0
0,025$ Verbindung 100
Beispiel 17
Je 10 Maikäfer wurden in einer Spritzbrühen, welche die Aktivsubstanzen der Beispiele 1 und 2 und Parathion enthielten, getaucht und nach dem Trocknen auf unbehandelte Blätter gegeben; die Erfolgsrate wurde 24 Stunden später festgestellt.
Aufwandmengte 1 # Mortalität
Unbphandelt 2 0
0,0075 % Verbindung Beispiel 100
0,0075 % Verbindung Beispiel 100
0,005 % Paratriixin 100
In einem Prassversuch auf Blättern die mit den gleichen Spritzbrühen behandelt worden waren, wurden nach 24 Stunden die folgenden Mortalitätsraten festgestellt:
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Aufwandmenge Beispiel 1 . Mortalität
Unbehandelt Beispiel 2 0
0,015 % Verbindung 100
0,015 % Verbindung 100
0,01 % Parathion 100
Beispiel j&
Merlot-Reben wurden gegen die 2. Generation von Traubenwicklern gespritzt und dann der Befall in % auf 3 -x 300 Trauben festgestellt.
Aufwandmenge Befall
in % 		Wirkung
in %
Unbehandelt
0,03 # Verbindung Beispiel ] L 6,5 81
0,03 % Verbindung Beispiel ί I 0,5 99
0,02 % Parathion 0 100
Beispiel 19
Je 4 χ 5 Larven von Salt marsh caterpillar (Estigmene acrea) im 3· Stadium wurden auf die Spritzbrühen getauchte und dann getrocknete Baumwollblätter geben.
Nach 48 Stunden wurde die Mortalitätsrate festgestell.
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Aufwandmenge Beispiel 1 Mortalität in %
Unbehandelt Beispiel 2 5
0,02 % Verbindung 100
0,1 % Verbindung 95
0,02 % Parathion 90
0,1 % Carbaryl . 60
Beispiel 20
Kohlschlinge wurden mit je 1 dl. der unten aufgeführten Spritzbrühen angegossen und darauf Kohlfliegen angesetzt. Nach einem Monat wurde die Sehädigung und die Anzahl der Maden festgestellt
Aufwandmenge Total Davon Total
Pflanzen geschädigt Maden
Unbehandelt 52 49 = 9^ % 51
0,03 % Verbindung 40 4 = 10 % 2
Bsp.l
0,03 % Verbdg. 48 5 «10 % 22
Bsp. 2
0,025 % Verbdg.V 41 5 = 12 % 1
Beispiel 21
Eine 0,1 #ige Acetonlösung des Esters gemäss Beispiel 1) zeigt gegen Drosophila'melanogaster nach 1/2 wie auch nach 8 Stunden eine 100#ige Kontaktwirkung. IrI gleicher Weise wirkt auch der Ester von Beispiel 2).
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Die gleiche Lösung wurde auf 0,01 %, O4OOl % und 0,0005 % verdünnt. In diesen Verdünnungen war die Kontaktwirkung gegen Musοa domestlca auch nach 8 Stunden Immer noch 100#ig.
Beispiel 22
Eine 0,3 $ige Lösung;.des Esters geroäse Beispiel 1 zeigte nach 24 Stunden eine lOO^ige Frassglftwlrkung gegen musca domestica. Wird diese 0,3#ige Lösung nochmals um da· fache verdünnt und die so erhaltene Lösung noohmtls um das 3-fache so bleibt auch nach 24 Stunden die 100£ige Frassgiftwlrkung erhalten. .
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Neue aromatische Phosphor- bzw. Phosphonsäuren ester von der allgemeinen Formel
Rn X 01
R0 -Y
2 01
worin R, einen niederen Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylrest, einen niederen Halogenalkylrest oder tlnen Arylrtst darstellt, R2 Methyl oder Aethyl bedeutet und X und·Y unabhängig Sauerstoff oder Schwefel darstellen.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung der Formel "
01
enthalten,worin R, einen niederen Alkoxy-, Alkylthlo- oder Alkylrest, einen niederen Halogenalkylrest oder einen Arylrest daretellt, R2 Methyl oder Aethyl bedeutet und X und Y unabhängig Sauerstoff oder Schwefel darstellen.
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DE1493569A 1964-11-20 1965-11-12 Neue aromatische Phosphor- bzw. Phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und solche enthaltende insektizide und akarizide Mittel Expired DE1493569C3 (de)

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CH1114667A CH466635A (de) 1964-11-20 1964-11-20 Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend neue aromatische Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäureester
CH1497764A CH466276A (de) 1964-11-20 1964-11-20 Verfahren zur Herstellung von neuen aromatischen Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäureestern

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DE1493569B2 DE1493569B2 (de) 1974-03-14
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