DE1116657B

DE1116657B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosaeuren des Phosphors

Info

Publication number: DE1116657B
Application number: DEF30370A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr Hans-Gerd Schicke; Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-01-22
Filing date: 1960-01-22
Publication date: 1961-11-09

Description

Die Anlagerung von Sulfensäurehalogeniden an Ä,/?-ungesättigte Carbonsäurederivate ist bereits mehrfach in der Literatur beschrieben worden (vgl. K. D. Gundermann und R. Thomas, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 89 [1956], S. 1263, und Bd. 92 [1959], S. 1503; H. Brinzinger und M. Langheck, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 87 [1954], S. 325 bis 329). Während früher die Auffassung vorherrschte, daß bei der genannten Reaktion a-Halogen-ß-alkyl- bzw. -jS-arylmercapto-carbonsäureabkömmlinge entstehen, haben neuere russische Arbeiten (LL. Knunjanc, M. G. Linkowa und N. D. Patrina, Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Bd. 127 [1959], S. 799) gezeigt, daß die Addition der Sulfensäurehalogenide unter Bildung von «-Alkyl- bzw. «-Arylmercapto-^-halogen-carbonsäurederivaten verläuft.

Es wurde gefunden, daß in den letztgenannten Verbindungen das Halogenatom leicht gegen die Reste von Derivaten der Thiosäuren des Phosphors ersetzt werden kann, wobei neue technisch wertvolle Thio- bzw. Dithiophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäurederivate der folgenden allgemeinen Formel entstehen :

(O)_n Y_n

Ii R

R—s—CH-CH-s—p;

XR

in der R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, R₂ und R₃ für Alkyl- oder Alkoxyreste stehen, X einen Carbonsäureester-, -amid- oder nitrilrest darstellt, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht und η = 0,1 oder 2 ist.

Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in denen η = 0 ist, werden in der beschriebenen Weise, Verfahren zur Herstellung
von Derivaten der Thiosäuren des Phosphors

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,

Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld,

und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden

d. h. durch Umsetzung von «-Alkyl- bzw. «-Arylmercapto-jft-halogencarbonsäurederivaten mit Thio- oder Dithiophosphor- oder -phosphonsäureestern oder Thio- bzw. Dithiophosphinsäuren hergestellt. Falls der Index η = 1 oder 2 sein soll, können die Verfahrensprodukte entweder aus den entsprechenden jS-Halogensulfoxyden bzw. -sulfonen erhalten oder aber die «-Alkyl- bzw. a-Arylmercaptocarbonsäurederivate (n = 0) nachträglich mit Wasserstoffperoxyd Salpetersäure, unterhalogenigen Säuren oder Kaliumpermanganat oxydiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand des nachfolgenden Reaktions^- schemas näher erläutert:

π c

X-CH = CH-R₁ -—

>- RS—CH-CH-Hal

X R₁

RS—CH-CH-Hal

RS —CH-CH-S —P-

-v RS — CH-CH-S — P;

Λ. XVi

109 738/429

In den obigen Formeln besitzen R, R₁, R₂, R₃, X und Y die vorher angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht und η = 1 oder 2 ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide, zum Teil auch systemische Wirkung gegen eine Reihe von Schadinsekten aus. Die Produkte sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.

In der deutschen Auslegeschrift 1068 699 ist bereits die Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern durch Umsetzung von durch Alkylmercaptogruppensubstituierten a-Halogencarbonsäureestern, -amiden oder -nitrilen mit 0,0-dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsauren Salzen beschrieben.

Gegenüber den aus dieser Auslegeschrift bekannten analogen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte jedoch durch überlegene insektizide Wirksamkeit aus. Diese technische Überlegenheit geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Es wurden verglichen: der erfindungsgemäß erhältliche O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(^- äthylmercapto - β - äthoxycarbonyläthyl) - ester (Verbindung 1) mit dem in der deutschen Auslegeschrift 1068699 beschriebenen Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure - S - (äthylmercapto - äthoxycarbonylmethyl) ester (Verbindung 2) hinsichtlich der Kontaktwirkung bei der Anwendung gegen Doralis fabae sowie der systemischen Wirkung gegen Myzus persicae. Die Ergebnisse der diesbezüglichen Vergleichsversuche sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Vergleichsversuche

Ver	C₂H₅O	Konstitution	S	(erfindungsgemäß, Beispiel 5b)	' ' O ' V--Xl O ' V^oile	Biologische Wirkung	Wirkstoff	Abtötung
bin			I'	< /~* TU Γ\	I		konzen tration	der Schädlinge
dung	C₂H₅O		P-S-CH₂-CH-SC₂H₅	C₂H₅O_x	COOC₂H₅	Anwendung gegen	in°/„	in°/o
Nr.		ι		(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1068699,		0,0008	100
		COOC₂H₅	C₂H₅O-	Beispiel 1)	schwarze Bohnenblattlaus
			(Doralis fabae)
1		Berührungswirkung	0,1	100
		grüne Pfirsichblattlaus
	(Myzus persicae)
	Dauerwirkung nach 24 Stunden	0,0008	50
	schwarze Bohnenblattlaus
	(Doralis fabae)
2	Berührungswirkung	0,1	15
	grüne Pfirsichblattlaus
	(Myzus persicae)
	Dauerwirkung nach
	24 Stunden

Wie aus den mitgeteilten Versuchswerten hervorgeht, ist die verfahrensgemäß erhältliche Verbindung 1 dem analogen Ester 2 sowohl hinsichtlich der Kontaktals auch der systemischen Wirkung eindeutig überlegen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht dabei in an sich bekannter Weise, d.h., die Wirkstoffe werden entweder mit festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln gemischt, wobei diesen Mischungen weitere Hilfsstoffe, z. B. Emulgatoren und/oder andere Insektizide oder Fungizide, zugesetzt werden können. Eine bevorzugte Anwendungsweise ist die Mischung des aktiven Wirkstoffes mit einem Lösungshilfsmittel, wie Dimethylformamid oder Aceton, sowie einem handelsüblichen Emulgator, z.B. auf Basis eines Polyglykolphenyläthers, und nachfolgender Verdünnung dieses Gemisches mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

C₂H₅S-CH CH-C

CH₃

a) 300 g Crotonsäuremethylester werden in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei —5 bis —10⁰C 288 g Äthylsulfenylchlorid, gelöst in 450 ecm Tetrachlorkohlenstoff, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend auf Raumtemperatur und läßt es über Nacht stehen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 389 g (entsprechend 66 % der Theo-

5 6

rie) α - Äthylmercapto -β - chlorbuttersäuremethylester Theorie) «-(4-Chlorphenyl)-mercapto-jS-chlorbutterin Form eines schwachgelben Öles vom Kp.₂ = 75° C. säuremethylester in Form eines gelben Öles vom

_s Kp-O₅₀₅ = IOO⁰C.

5 S

C₂H₅S-CH CH-S —Ρ; Il ,OC₂H₅

i ^XCH₃ Cl- -S-CH CH- S — P''

CO₂CH₃ CH₃ = ι ι X₁

b) Zu einer Lösung von 33 g (0,2 Mol) dimethyl- ίο ass thionothiolphosphinsaurem Kalium in 100 ecm Acetonitril tropft man bei 70⁰C 39 g a-Äthylmercapto- b) 56 g (0,2 Mol) α-(4-Chlorphenyl)-mercapto- ^-chlorbuttersäuremethylester, gelöst in 100 ecm Aceto- /S-chlorbuttersäuremethylester, gelöst in 100 ecm Acetonitril, erwärmt das Reaktionsgemisch darauf 2 Stunden nitril, werden bei 70° C langsam mit einer Lösung auf 8O⁰C und gießt es nach dem Abkühlen in 1000 ecm 15 von 41 g Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaurem Am-Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylen- monium in 150 ecm Acetonitril versetzt. Anschließend chlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit rührt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 80° C, Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. saugt nach dem Abkühlen der Mischung das aus-Bei der anschließenden fraktionierten Destillation der gefallene Ammonchlorid ab und entfernt das Lösungs-Lösung erhält man 30 g (entsprechend 52% der 20 mittel zum größten Teil durch Abdestillieren im Va-Theorie) Dimethylthionothiolphosphinsäure-S-(«-rne- kuum. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufthyl-^-äthylmercapto- ß- methoxycarbonyl - äthyl)- genommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser ester in Form eines gelben Öles vom Kp._OjO1 = 104° C. gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des

Lösungsmittels im Vakuum erhält man den O,O-Di-H OC H ²⁵ äthylthionothiolphosphorsäure-S-(-a-methyl-/5-(4-

Il /' ^{2 5} chlorphenyl) - β - methoxycarbonyl - äthyl) - ester als

C₂H₅S-CH CH-S-P gelbes Öl. Enthält das Produkt noch nicht umge-

I CH₃ setzten «-(4-Chlorphenyl)-mercapto-/S-chlorbutter-

CO₃CH₃ CH₃ säuremethylester, der durch Auswaschen oder Destil-

30 lation nicht entfernt werden kann, so wird die Sub-

c) Eine Lösung von 39 g (0,2 Mol) a-Äthylmercapto- stanz mit überschüssigem 0,0-diäthylthionothiol-/5-chlorbuttersäuremethylester in 50 ecm Acetonitril phosphorsaurem Ammonium in Acetonitrillösung wird bei 70⁰C zu einer Lösung von 37 g (0,2 Mol) 2 Stunden bei 80° C in der beschriebenen Weise nach-O-äthyl-methylthionothiolphosphonsaurem Kalium in verestert. Ausbeute: 60 g (entsprechend 70% der 100 ecm Acetonitril getropft. Anschließend rührt man 35 Theorie).

das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 8O⁰C und

gießt es nach dem Abkühlen in 1000 ecm Wasser. Das . .- .

ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid auf- Beispiel i

genommen und die Methylenchloridlösung, wie im rwri

Beispiel 1, b) beschrieben, aufgearbeitet. Bei der frak- 40 CH₃-S-CH CH Cl

tionierten Destillation erhält man den Methylthiono- ' I

thiolphosphonsäure-0-äthyl-S-(a-methyl-/5-äthyl- CO₂CH₃ CH₃

mercapto-/?-methoxycarbonyläthyl)-ester als gelbes öl.

Ausbeute: 34 g (entsprechend 56% der Theorie); a) Die Darstellung des a-Methylmercapto-/S-crilor-

Kp.Q.oi = 108°C. 45 buttersäuremethylesters erfolgt wie in den Beispielen

1, a) bzw. 2, a) beschrieben. Ausbeute: 79% der Beispiel 2 Theorie.

Cl-/ V- S-CH CH-Cl

N=/ I 50

CO₂CH₃ CH₃ CH₃-S-CH CH-S—P

¹ I OC₂H₅

a) Man löst 74 g (0,5 Mol) 4-Chlorthiophenol in CO₂CH₃ CH₃ 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff und leitet in die erhaltene Lösung bei 20 bis 25°C 71 g Chlor (entsprechend 55 b) 31 g(0,15 Mol) Ο,Ο-diäthyldithiophosphorsaures einem Überschuß von 100%) ein, rührt die Mischung Ammonium werden in 100 ecm Acetonitril gelöst. Zu anschließend noch 1 Stunde bei 30 bis 35° C nach und der erhaltenen Lösung fügt man bei 6O⁰C unter Rühren entfernt dann das überschüssige Chlor zusammen mit 0,15 Mol «-Methylmercapto-^-chlorbuttersäuremedem Lösungsmittel im Vakuum. Der dunkelgefärbte, thylester in 50 ecm Acetonitril, erwärmt die Mischung aus 4-Chlorphenylsulfenyl-chlorid bestehende Rück- 60 anschließend 2 Stunden auf 80° C, kühlt sie dann auf stand wird in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst Zimmertemperatur ab und gießt sie in 150 ecm Wasser, und bei —5°C zu einer Lösung von 50 g (0,5 Mol) Das ölig ausgeschiedene Produkt wird in Methylen-Crotonsäuremethylester in 100 ecm Tetrachlorkohlen- chlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit stoff getropft. Danach erwärmt man das Reaktions- Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der anschließengemisch auf Raumtemperatur und rührt es anschlie- 65 den fraktionierten Destillation erhält man 26 g (entßend 24 Stunden nach. Sodann wird das Lösungsmittel sprechend 52% der Theorie) 0,0-Diäthylthionothiolirn Vakuum entfernt und der Rückstand fraktioniert phosphorsäure - S - («- methyl - β - methylmercapto destilliert. Man erhält 88 g (entsprechend 63% der /3-methoxycärbönyl-äthyl)-ester vom Kp._0;01 = 108° C.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen erhalten werden:

Konstitution

Kp.
(⁰C)

Druck (Torr)

CH-s—p;

CO₂CH₃ CH

₂CH₃ CH₃

CH₃S-CH CH-s—p:

CO₂CH₃ CH₃

CH₃S-CH CH-s—p:

I

CO₂CH₃ CH₃

C₈H₅S-CH CH-S-P

CO₂CH₃ CH₃

c»h,s—cn- CH-s—p:

C-OoCfiQ CtLq

CoH₅S-CH-—CH-S —P;

COoCH

2»- Jn₃

C₂H₅S-CH CH-S —

CO₂CH₃ CH₃

C₂H₅S-CH CH-s—ρ;

CO₂CH₃ CH₃

Il
C₂H₅S-CH CH-s—ρ;

CO₂CH₃ CH₃

,OC₃H₇I

¹OC₃H₇I

,CH₃

OC₂H₅

,OC₂H₅

OC₂H₅

,OC₂H₅

¹OC₂H₅

,OC₃H₇I

¹OC₃H₇I

-C₂H₅

C₂H₅

,OC₂H₅

C₂H₅

,OC₂H₅ 110

0,01

109

0,05 bis 120

0,05 bis 116

0,03 bis 111

0,01

121

O₅Ol

129

0,3

120

0,15 bis 130

0,2

9 10

Beispiel 4 Beispiel 5

CH₃S-CH-CH₂-Cl C₂H₅S-CH-CH₂-Cl

! I

CO₂C₂H₅ 5 CO₂C₂H₅

a) Man löst 122 g (1 Mol) Diäthyldisulfid in 300 ml

a) Zu einer Lösung von 43 g (0,46 Mol) Dimethyl- Petroläther und tropft zu dieser Lösung bei —20 bis disulfid in 150 ml Petroläther tropft man bei —10⁰C —10°C im Verlauf einer Stunde 126 g (0,93 Mol) im Verlauf von 5 bis 10 Minuten 59 g (0,44 Mol) Sulfurylchlorid. Anschließend wird das Reaktions-Sulfurylchlorid, rührt die Mischung anschließend ie> gemisch 15 Minuten bei —10° C nachgerührt und 15 Minuten bei —10°C nach und versetzt sie dann dann bei etwa "-10⁰C innerhalb von 3 Stunden bei O⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 88 g tropfenweise mit einer Lösung von 200 g (2MoI) (0,88 Mol) Acrylsäureäthylester in 100 ml Petroläther. Acrylsäureäthylester in 200 ecm Petroläther versetzt, Nach 1 stündigem Rühren des Reaktionsgemisches wobei eine stark exotherme Reaktion einsetzt, werden der Chlorwasserstoff und der Petroläther im 15 Nach Abdestilüeren des Lösungsmittels nimmt man Vakuum abgedampft und der Rückstand destilliert. das hinterbleibende Öl in Petroläther auf, wäscht die Man erhält den «-Methylmercapto-jö-chlorpropion- Petrolätherlösung mit einer Natriumbikarbonatlösung säureäthylester in Form eines farblosen Öles vom und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reak-Kp.₂ = 67⁰C. Ausbeute: 74 g (entsprechend 46% der tion, trocknet die organische Phase über Natrium-Theorie). 20 sulfat und destilliert sie. Der «-Äthylmercapto-^-chlor-

Q propionsäureäthylester ist ein farbloses Ol vom

OC₂H₅ Kp.₃ = 85°C. Ausbeute: 291g (entsprechend 74%

der Theorie).

CH₃S-CH-CH₂S-P^ _g

OC₂H_{5 a5} I

C₂H₅S-CH-CH₂S-P

CO₂C₂H₅

b) 67 g (0,33 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaures COCH ^OC2^H5

Ammonium werden in 300 ml n-Propylalkohol gelöst. 225

Zu dieser Lösung tropft man bei 70 bis 8O⁰C 55 g 30 b) Zu einer Lösung von 69 g (0,34 Mol) O,O-di-(0,3 Mol) «-Methylmercapto-jS-chlorpropionsäure- äthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in200ml äthylester. Nach lstündigem Rühren läßt man das n-Propylalkohol tropft man 59 g (0,3 Mol) w-Äthyl-Reaktionsgemisch erkalten, gießt es in 500 ml Wasser mercapto-/?-chlorpropionsäureäthylester und erwärmt und nimmt das ausgefallene öl in Äther auf. Die das Reaktionsgemisch anschließend langsam auf 70 ätherische Lösung wird mit verdünnter Natrium- 35 bis 75⁰C, wobei sich Ammoniumchlorid abscheidet, bikarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat ge- Nach dem Erkalten der Mischung gießt man." sie-in trocknet und destilliert. Der Ο,Ο-Diäthylthiolphos- 500 ml Wasser und nimmt das ausgeschiedene^ Öl in phorsäure - S - (/? - methylmercapto - β - äthoxycarbonyl - - Benzol auf. Die benzolische Lösung wird mit Natriumäthyl)-ester stellt ein farbloses bis blaßgelbes Öl vom bikarbonatlösung gewaschen, bis in der Waschflüssig-Kp.0,01 = 97°C dar. Ausbeute: 67 g (entsprechend 40 keit mit Silbernitratlösung keine Chlorionen mehr 70,7% der Theorie). Die mittlere Toxizität der Ver- nachweisbar sind, anschließend über Natriumsulfat bindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilo- . getrocknet und destilliert. Kp._OiO1 = 99° C. Man erhält gramm Tier. · - 91 g (entsprechend 87,6% der'Theorie) O,O-Diäthyl-

^!..·; ' g thionothiölphosphorsäure-S-^-ätilylmercapto-iS-äth-

Ii , OC₂H₅ -.45 oxycarbonyl-äthyl)-ester. Die mittlere Toxizität der

r-xj Q ου /-nc ο/ ~" Verbindung an'der. :R.^tte. per os beträgt 100 mg je

LHaVCH-CH₂S-^ Kilogramm Tier. *

OC₂H₈ O

CO₂C₂H₅ : j] .OC₂H₅

S"o^:: C₂H₅S-CH-CH₂S-P^

c),.Zu.einer Suspension von 38 g (0,19 Mol) O,O-di- -_. . ;. -. ;-. | . .: · ? ^

äthylthionoth'iolphqsphorsaurem Ammonium in 100ml ., ΓΟ Γ Η OC₂M₅

Aceton tropft man bei 20°C 27 g (0,15 Mol) «-Methyl- '·- - -.- '^** ■

mercapto-ß-chlorpropionsäureäthylester, wobei die c) Eine Mischung von 67 g (0,33 Mol) O,O-diäthyl-

Temperatur der Mischung von selbst langsam auf 55 thiolphosphorsaurem Ammonium und 59 g (0,3 Mol) 27° C steigt. Nach dem Abklingen der Reaktion «-Äthylmercapto-jS-chlorpropionsäureäthylester wird erwärmt man das Gemisch noch 1 Stunde auf 60° C,:..'in 200 ml n-Propylalkohol im Verlauf einer Stunde gießt es dann, in Wasser, neutralisiert es mittels auf 70 bis 75°C erwärmt; w.obei;sich Ammonium-Nätriümbicärbonat und^ nimmt das ausgeschiedene Öl chlorid ausscheidet. Nach dem Erkalten gießt man in'Petroläther auf. Die Petrolätherlösung wird mit 60' die Mischung in 500 ml Wasser, nimmt das ausge-Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schiedene Öl in Benzol auf und wäscht es wiederholt destilliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels mit Natriumbikarbonatlösung. Nach dem Trocknen erhält man den Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure- der Benzolschicht über Natriumsulfat destilliert man S-(^-methylmercapto-j5-äthoxycarbonyl-äthyl)-ester in das Lösungsmittel ab. Der Ο,Ο-Diäthylthiolphosphor-Form eines blaßgelben Öles vom Kp.₀₎₀₁ = 105⁰C. 65 säure-S-OS-äthylmercapto-jS-äthoxycarbonyl-äthyl)-Die Ausbeute beträgt 20 g (entsprechend 40,2% der ester ist nur in kleineren Anteilen destillierbar und Theorie), die mittlere Giftigkeit (DL₅₀) an der Ratte siedetdannbeilO^CuntereinemDruckvon0,01 Torr, per os 50 mg je Kilogramm Tier. Ausbeute: 83 g (entsprechend 84% der Theorie).

Mittlere Toxizität an der Ratte: 5 mg je Kilogramm bei oraler Applikation.

Beispiel 6

CH₃SO-CH-CH₂S-P:

,OC₂H₅

OC₂H₅

28 g (0,084 Mol) 0,0-Diäthylthionothiolphospliorsäure-S-(J3-methylmercapto-/?-äthoxycarbonyl-äthyl)-ester werden in 100 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 ml 50%iger Schwefelsäure tropft man bei 40 bis 45 ⁰C unter Kühlung die zur Herstellung der entsprechendenSulfoxydverbindungnotwendigeMenge Wasserstoffperoxyd zum Reaktionsgemisch, das nach beendeter Oxydation in Wasser gegossen wird. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in Benzol auf und wäscht die benzolische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat und Abdestillieren der Lösungsmittels erhält man 25 g (entsprechend 83,3% der Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure - S - (ß- methylsulf oxyl - β - äthoxycarbonyl äthyl)-esters als nahezu farbloses Öl. An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit von 100 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 7
C₂H₅S-CH CH-Cl

CO₂C₂H₅ CH₃

a) 488 g (4 Mol) Diäthyldisulfid werden in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei —5 bis — 10⁰C 540 g Sulfurylchlorid und rührt das Reaktionsgemisch dann noch 30 Minuten nach. Anschließend wird die so erhaltene Lösung von 768 g (8 Mol) Äthylsulfensäurechlorid bei etwa 0⁰C unter Rühren zu 912 g (8 Mol) Crotonsäureäthylester, gelöst in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, getropft. Man rührt die Mischung 1 bis 2 Stunden nach, bis die Farbe des Sulfensäurechlorids verschwunden ist, wäscht sie dann zweimal mit Wasser, trocknet sie ίο und destilliert nach Entfernung des Lösungsmittels den Rückstand im Vakuum. Man erhält 1050 g (entsprechend 63 % der Theorie) a-Athylmercapto-zS-chlorbuttersäureäthylester vom Kp._{6bis 7} = 98 bis 100° C.

5 s * c a. -

CH- S —

CO₂C₂H₅ CH₃

,OC₂H=

OC₂H₅

b) In eine Lösung von 75 g (0,4 Mol) 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 250 ml Acetonitril tropft man bei 70 bis 8O⁰C 84 g (0,4MoI) α - Äthylmercapto -ß - chlorbuttersäureäthylester ein, rührt die Mischung anschließend 1 Stunde nach und gießt sie nach Abkühlung auf Raumtemperatur in 1000 ecm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand fraktioniert destilliert. Der O,O-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(a-methyl-j8-äthylmercapto-/?-äthoxycarbonyl-äthyl)-ester siedet unter einem Druck von 0,25 Torr bei 134°C. Ausbeute:

58 g (entsprechend 42% der Theorie).

In analoger Weise können die folgenden Ester hergestellt werden:

Konstitution

Siedepunkt (⁰C)
bzw. Analyse

Druck
(Torr)

C₂H₅S-CH

-s—p:

CO₂C₂H₅ CH₈

C₂H₅S-CH

CH-s—p:

CO₂C₂H, CH₃

C₂H₅S-CH

CH- S—

CO₂C₂Hc CH₃

CH-s—p;

CO₈C₂H₅ CH₃

,OC₂H₅ ' OC₂H₈

,OCH₃ ^0CH₃

,OC₃H₇I ^OC₃H₇I

,0CH₃ ^VCH₃ 134

0,2

Berechnet: P 9,34, S 28,9%
gefunden: P 9,00, S 28,3%

Berechnet: P 7,99, S 24,75%
gefunden: P 8,31, S 24,62%

130 bis 132

0,3

13

14

Konstitution

Siedepunkt (°C) bzw. Analyse

Druck (Torr)

-OC₂H₅

C₂H₆S-CH CH-S —P

C Oj C₂ H5 C H3

CH,

1"5'

-CH- s— p;

CO₂C₂H₅ CH₃

Il C₂H₆S-CH CH-s—p:

CO₂C₂H₆ CH₃

II,

X^q JtIs ü "■' ""V-^ XX ' V^Xi ' "■' O ™ " Jl \,

CO₂C₂H₆ CH₃

Il

C₂H_BS—CH CH-S-P'

CO₂C₂H₆ CH,

-S-P

CO₂C₂H₅ CH₃

OC₂H₅

C₂H₅

^OC₂H₅ "C₃H₇I

,OC₂H₅ ^s C₄H₉I

, CH₃ ^CH₃

'C₂H₅ C₂H₆

124

127

130

136

154

152

0,1

0,8

0,6

Beispiel 8 CH₈S-CH CH-Cl

CO₂C₂H₅ CH₃

a) Die Darstellung des a-Methylmercapto-jS-chlor- schrieben. Kp.₆ ws ? = 92 bis 94°C. Ausbeute: 80% buttersäureäthylesters erfolgt, wie im Beispiel 7, a) be- der Theorie.

CH₃S- CH-—CH-s—p:

CO₂C₂H₅ CH₃

OC₂H₅

C₂H₅

b) Zu einer Lösung von 63 g (0,3 Mol) O-äthyl- stehenden Beispielen beschrieben, erhält man 52 g

äthylthionothiolphosphorsaurem Kalium in 250 ecm 65 (entsprechend 53 % der Theorie) des Äthylthionothiol-

Acetonitril tropft man bei 70 bis 80° C 59 g (0,3 Mol) phosphonsäure - O - äthyl- S - (α - methyl- β - methylmer-

«-Methykaercapto-jS-chlorbuttersäureäthylester. Nach capto-β-äthoxycarbonyl-äthyl)-esters vom Kp._0;15

Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie in den vor- = 126⁰C.

In analoger Weise lassen sich folgende Ester herstellen:

16

Konstitution Siedepunkt (°C)
bzw. Analyse

Druck

CH₃S-CH

CH-S

I CH₃

-P'

CH₃S-CH CH-S —P'

1 I

CO₂C₂H₅ CH₃

CH₃S-CH — CH-S —P'

CO₂C₂H₅ CH₃

CH₃-S-CH CH-S—P

[ I

CO₂C₂Hn CH,

CH₃S-CH -CH- S —

I I

CO₂C₂H₅ CH₃

CH₃S-CH CH- S-P-

i i

CO₂C₂H₅ CH₃

CH₃S-CH -CH- S-P-

- i 1

CO₂C₂H₅ CH₃

CH₃S-CH CH-S —P-

[ 1

CO₂C₂H₅ CH₃

CH₃S-CH CH-S

I I

CO₂C₂H₅ CH₃

, OCH₃ 'OCH₃ ,OC₂H₅ 'OC₂H₅ ,OC₃H₇I 'OC₃H₇I ,OC₂H₅ OC₂H₅ ,0CH₃

'CH₃ ,OC₂H₅

XH₃ ,OC₂H₅

X₃H₇I .OC₂H_S

OC₂H₅

',CHa "

CH₃S-CH CH- S-P-

CO₂C₂H₅ CH₃ *

CH₃S-CH CH-S —P;

CO₂C₂H₅ CH₃

CH₃S-CH-- CH- S —

I CO₂C₂H₅ CH₃

XH₃

.C₂H₅

Berechnet: P 9,75, S 30,2% gefunden: P 10,13, S 29,59%

146

0,8

Berechnet: P 8,30, S 25,65% gefunden: P 8,53, S 25,74%

136

134

126

133

134

Berechnet: P 8,2%
gefunden: P 8,57%

156

146

0,4

0,5

0,3

0,2

0,15

1,3

0,4

Berechnet: P 8,91, S 27,6% gefunden: P 9,12, S 27,29%

Beispiel 9
CH₃S-CH-CH₂-Cl

CN

a) Man stellt, wie im Beispiel 7, a) beschrieben, aus 470 g (5MoI) Dimethyldisulfid und 675 g Sulfurylchlorid eine Lösung von 820 g (10 Mol) Methylsulfensäurechlorid in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff her und tropft diese bei 20 ⁰C zu 530 g (10 Mol) Acrylsäurenitril, gelöst in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff, rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 20° C, wäscht es mit Wasser, trocknet die organische Schicht und fraktioniert nach Abdampfen des Lösungsmittels den Rückstand. Es werden 995 g (entsprechend 73 % der Theorie) a-Methylmercapto-^-chlorpropionsäurenitril vom Kp._5bis₆ = 84 bis 90°C erhalten.

C/-tin ο ~~~ Cxi*™" CHg- ο-—Ir

CN

CH_S

CH₃

Analyse:

Berechnet
gefunden

P 13,79%, N 6,23%;
P 13,14%, N 6,17%.

CH₃S-CH-CH₂-S-P:

CN

,C₂H₅

ΧΑ

Analyse:

CH₃S-CH-CH₂-S-P;

i
CN

.OC₁H₈

_ao Berechnet ... P 12,25%> N 5,54%;
gefunden ... P 11,96%, N5,74%.

b) Man löst 84 g (0,4 Mol) äthylthionophosphon-O-äthylesterthiolsaures 0-äthyl-äthylthionothiolphosphonsaures Kalium in 250 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 80° C 54 g «-Methylmercaptoj5-chlorpropionsäurenitrdl, rührt die Mischung 1 Stunde bei 70 bis 80°C und gießt sie nach Abkühlung auf 20° C in Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Den Rückstand befreit man bei einer Badtemperatur von 100 ⁰C und einem Druck von 0,01 Torr von flüchtigen Anteilen. Ausbeute an Äthylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl -S-(ß- methylmercapto -ß- cyan - äthyl) ester: 82 g (entsprechend 76% der Theorie).

Analyse (Molgewicht 269):

Berechnet ... P 11,52%, N 5,21 %;
gefunden ... P 11,22%, N5,23%.

In entsprechender Weise lassen sich die folgenden Produkte herstellen:

CH₃S-CH-CH₂-S-P;

CN

,OC₂H₅
CH₃

30

35 Analyse:

Berechnet ... P 12,17%;
gefunden ... P 11,8%.

Die genannten Substanzen können auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden.

Beispiel 10
C₂H₅S-CH-CH₂-Cl

40 CN

a) In gleicher Weise, wie im Beispiel 9, a) beschrieben, erhält man aus 530 g Acrylsäurenitril und 960 g (10 Mol) Äthylsulfensäurechlorid 910 g (entsprechend 61% der Theorie) a-Äthylmercapto-ß-chlörpropionsäurenitril vom Kp. _β = 92 bis 94° C.

CH₃S-CH-CH₂-S-P

OC₂H

2"5

CN

¹OC₂H,

Analyse:

Berechnet
gefunden

P 11,52%, S 23,8%;
P 12,04%, S 23,27%·

CH₃S-CH-CH₂-S-P;

CN

,H₇i

OC₃H₇I

Analyse:

Berechnet
gefunden

P 9,91%, S 30,65%, N 4,47%;
P 10,62%, S 30,02%, N 4,11%.

CH₅S-CH-CH₂-S-P:

CN

b) Zu einer Lösung von 49 g (0,3 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaurem Kalium in 250 ecm Acetonitril tropft man bei 70 bis 80°C 45 g (0,3 Mol) a-Athylmercapto-^-chlorpropionsaurenitril, rührt die Mischung 1 Stunde nach und arbeitet sie dann wie im Beispiel 9, b) auf. Nach Entfernung der flüchtigen Anteile bei einem Druck von 0,01 Torr und einer Badtemperatur von 100° C erhält man 50 g Dimethylthionothiolphosphmsäure-S-OS-äthylmercapto-ß-cyanäthyl)-ester (entsprechend 70% der Theorie).

Analyse (Molgewicht 239):

Berechnet ... P 12,98%, S 40,02%, N 5,86%;
gefunden ... P 12,98%, S 38,87%, N 5,22%.

109 738/429

In analoger Weise werden folgende Verbindungen erhalten:

J! /OCH₃

^X°^CH-

Analyse:

Berechnet ... P 11,45%, S 35,4%; gefunden ... P 11,0%, S 34,9%.

OC₂H₅

C₂H₅S-CH-CH₂-S-P;

CN
Analyse:

Berechnet ... P 10,38%, S 32,15%; gefunden ... P 11,1%, S 32,27%.

OC₂H₅

C₂H₅S-CH-CH₂-S-P^

CN

Analyse:

Berechnet ... P 10,9%, S 22,6%; gefunden ... P 10,4%, S 22,48%.

. O C₂H₅

OC₂H₅ ,OC₂H₅

C₂H₅S — CH- CH₂ — S — P:

Analyse:

Berechnet
gefunden

CN

P 9,36%, N 4,23 V₀;
P 9,49%, N 4,21%.

Die genannten Produkte sind auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillierbar.

Claims

PATENTANSPRUCH;

Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Thiosäuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß «-Alkyl- bzw. a-Arylmercapto- (-sulfoxyl-, -sulfonyl-) /S-halogencarbonsäuren bzw. deren funktioneile Derivate mit Thio- bzw. Dithiophosphoroder -phosphonsäureestern oder Thio- bzw. Dithiophosphinsäuren umgesetzt bzw. die erhaltenen mercaptogruppenhaltigen Derivate der Thiosäuren des Phosphors gegebenenfalls zu den entsprechenden sulfoxyd- bzw. sulfongruppenhaltigen Derivaten der Thiosäuren des Phosphors oxydiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 068 699.