DE1099531B

DE1099531B - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylthionothiolphosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1099531B
Application number: DEF27714A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-02-16
Filing date: 1959-02-16
Publication date: 1961-02-16
Also published as: FR1248399A; GB903795A; NL135318C; CH385824A; NL248460A; DK104085C; NL6814105A; BE587622A; US3248412A; DE1081458B; NL127428C

Description

Aus der deutschen Patentschrift 1 015 794 ist es bekannt, chlormethylierte 0,0-Dialkyl-thionothiolphosphonsäureester durch Umsetzen von O,O-dialkyl-thionothiolphosphonsauren Salzen mit Chlorbrommethan herzustellen.

Ferner ist in der deutschen Patentschrift 1 014 987 beschrieben, daß das Bromatom in den S-/?-Bromäthyl-0,0-dialkyl-thionothiolphosphorsäureestern gegen die Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Mercaptane ausgetauscht werden kann.

Nach einem älteren Vorschlag werden Dithiocarbamylmethyldithiophosphinsäureester dadurch erhalten, daß man die dithiophosphinsauren Salze zunächst mit Chlorbrommethan und die entstandenen Chlormethyldithiophosphinsäureester anschließend mit dithiocarbaminsauren Salzen umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man neue Alkyl- oder Aryl-thionothiolphosphonsäureester der allgemeinen Formel

R ' π

—S-CH₉-R,

R₁O'

in der R ein aliphatischer oder aromatischer Rest, R₁ bevorzugt ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Rest einer sulfhydrylhaltigen Verbindung ist, dadurch herstellen kann, daß man ein alkyl- oder aryl-thionothiolphosphonsaures Alkalisalz zunächst mit Chlorbrommethan und die entstandene a-Chlormethylverbindung dann mit einem Alkalisalz einer sulfhydrylhaltigen Verbindung umsetzt. Bei der ersten Stufe der vorstehend genannten Umsetzung entstehen als Zwischenprodukte a-Chlormethylthionothiolphosphonsäure-O-alkylester der allgemeinen Formel

R₁O

,P-S-CH₂-Cl

in der R und R₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Verfahren zur Herstellung

von Alkyl- oder Arylthionothiorphosphon-

säureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

Als sulfhydrylhaltige Verbindungen, deren Alkalisalze in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung um-

ao gesetzt werden, seien genannt: Thiocarbonsäuren, Dithiocarbaminsäuren, Rhodanwasserstoffsäure, Xanthogenate, Thiolsäuren der Phosphor-, Phosphon- und Phosphinreihe und aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mercaptane.

Die neuen Phosphonsäureester sind hervorragende Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel, die bevorzugt in Mischung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgatoren zur Förderung der Dispergierbarkeit der Ester in Wasser, verwendet werden.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 014 987 bekannten Dithiophosphorsäureestern II, IV und VI wirken die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen I, III und V stärker insektizid, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht. Zur Feststellung der Insektiziden Wirkung wurden die Verbindungen I bis VI in einer wäßrigen Emulsion angewendet, die durch Verdünnen des Wirkstoffs mit der gleichen Menge Aceton als Lösungsvermittler und der gleichen Menge Nonylphenolpolyglykoläther (bekannt unter der Handelsbezeichnung NP 10) als Emulgiermittel und nachträgliches Verdünnen mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration hergestellt worden waren.

Verbindung, Nr.	Schädling	Konzen tration der Verbindung in °/o	Abtötung der Schädlinge in »/„
C₂H₅ ι, ρ I )P —S-CH₂-S —C-OC₈H₆ C₂H₅O '	Mückenlarven Schmeißfliegen (lucilia sericata)	0,00001 0,00001	100 50

109 510/448

	3	S , H .OC₂H₅	OC₂H₅	OC₂H₅	4	Schädling	Konzen	Abtötung
		C₂H₅S — CH₂ — CH₂—S — P.	CH ^S " ° OCH			tration der Verbindung	der Schädlinge
	Verbindung, Nr.	^{2 5}\ I! -■- .^: - Il / ^{2 5}' )Ρ—SL- -CH₂- S- Ρ(	Mückenlarven	in °/o	in Vo
		/ \ *ρ ττ /λ ί^Γ TX ^₂U₅VJ UU₂Xl₅**	Schmeißfliegen	0,0001	100
	I OCH₃	I OC₂H₅	(lucüia sericata)	0,00001	0
II	C₂H₅S- (CH₂)^S- P^	C₂H₅S-CH₂-CH₂-S-P(^	Schaben	0,0001	50
	^r" OCH₃	Schmeißfliegen	0,1	100
	CH ^{S :}	(lucüia sericata)	0,000003	100
III	/P-S-CH₂-SCN	Schaben
	/	Schmeißfliegen	0,5	σ
	(lucüia sericata)	0,00001	50
IV
	Zecken
		0,005	100
V
	Zecken
		0,025	100
VI

In der Tabelle ist die untere Grenzkonzentration der jeweils genannten Verbindung angegeben, die gegenüber dem jeweils genannten Schädling noch wirksam ist.

Beispiel 1

QH₅,
C₂H₅O'

^P-S-CH₂-S-CO-

Man löst 208 g (1 Mol) äthylthiono-O-äthylesterthiolphosphonsaures Kalium in 400 ecm Acetonitril und gibt dazu unter Rühren bei 30 bis 40⁰C 260 g Chlorbrommethan. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei 40° C und nimmt diese dann in 500 ecm Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen ■und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim fraktionierten DestiUieren der Lösung erhält man 160 g "Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester der Formel

IP-S-CH₉-Cl

QH₅O

fraktioniert unter vermindertem Druck. Man erhält 50 g des Esters vom Kp. ₀ oi = 142°C; die Ausbeute beträgt 89%.

Beispiel 2

Γ TT ^{S S}

^{2 5}\ Il Il

\ 11 11

. ' - ^P-S —CH₂-S —C—N(CH₃)₂
C₂H₅O

Man löst 48 g dimethyldithiocarbaminsaures Natrium in 200 ecm Acetonitril und gibt zu der Lösung unter Rühren bei 6O⁰C 66 g (0,3 Mol) Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester. Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 65⁰C, gibt diese dann in 500 ecm Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in 300 ecm Benzol auf und wäscht die Benzollösung mehrmals mit Wasser. Nach dem Trocknen der Benzollösung wird das Benzol im Vakuum abdestilliert. Man erhält als Rückstand 82 g eines viskosen, wasserunlöslichen gelben Öles; die Ausbeute beträgt 95%.

Molekulargewicht 303.

Berechnet ... N 4,6%, S 42,3%, P 10,2%;
gefunden ... N 4,3%, S 42,0%, P 10,5%.

Die mittlere Giftigkeit der Verbindung beträgt 10 mg je kg Ratte, oral gegeben.

vom Kp.0,01 = 6O⁰C; die Ausbeute beträgt 73%.

Für die weitere Umsetzung löst man 36 g thiobenzoesaures Kalium in 250 ecm Acetonitril und gibt dazu unter Rühren bei 6O⁰C 44 g (0,2 Mol) des Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureesters. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Mischung 2 Stunden bei 6O⁰C, verdünnt sie dann mit 300 ecm Benzol und wäscht die Benzollösung zweimal mit 250 ecm Wasser. CoHr

C₂H₅O'

Beispiel 3

^P-S-CH₉-SCN

Man löst 30 g Kahumrhodanid in 100 ecm Wägern

Nach dem Trocknen der Benzollösung destilliert man sie 70 Alkohol und gibt zu der Lösung unter' Rühren bei 35 bis

ί 099

4O⁰C 66g (0,3MoI) Äthyl-thiono-O-äthyl-S-ct-chlormethylphosphonsäureester. Man erhitzt die Lösung 5 Stunden auf 85° C, nimmt sie nach dem Erkalten in 300 ecm Benzol auf, filtriert das entstandene Kaliumchlorid ab, wäscht das Filtrat mehrmals mit Wasser und trocknet es anschließend mit Natriumsulfat. Man erhält durch fraktionierte Destillation 50 g des Esters vom

Kp.q.oi = l°⁵°^c·
Die mittlere Giftigkeit des Esters beträgt 25 mg je kg

Ratte, oral gegeben.

Beispiel 4

;P —S-CH₉-S-C-OC₉H,

C.H.0

Man löst 25 g Kaliumxanthogenat in 125 ecm 95°/_oigem Alkohol und gibt zu der Lösung unter Rühren bei 50⁰C 32 g (0,3 Mol) Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester. Man erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 80⁰C, verdünnt sie nach dem Erkalten mit 300 ecm Benzol und filtriert das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab. Die benzolische Lösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim fraktionierten Destillieren der Lösung erhält man 30 g des Esters vom Kp. ₀₎₀₁ = 125⁰C; die Ausbeute beträgt 81%.

Beispiel 5

Co, H _K

ρ c ptl c ρ

OC₉H,

'OCH.

Man löst 60 g diäthylthiolphosphorsaures Ammonium in 110 ecm Methyläthylketon, gibt zu der Lösung unter Rühren bei 70° C 66 g (0,3 Mol) Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester und erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 75 bis 80⁰C. Anschließend wird die Mischung mit 200 ecm Benzol verdünnt und die entstandene Lösung zweimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Benzollösung mit Natriumsulfat wird das Benzol im Vakuum vollständig abgezogen. Man erhält als Rückstand 40 g des Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 37%.

Molekulargewicht 352.
Berechnet ... S 27,3%, P 17,6%;
gefunden ... S 26,8%, P 17,5%.

den auf 60 bis 70° C und nimmt diese dann in 300 ecm Benzol auf. Die entstandene benzolische Lösung wird mit Wasser gewaschen und wie in in den bereits beschriebenen Beispielen aufgearbeitet. Man erhält 85 g des Esters als viskoses, gelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 81 %.

Molekulargewicht 349.

Berechnet ... N 4,0%, S 36,7%, P 8,9%;
gefunden ... N 3,8%, S 36,6%, P 8,4%.

Die mittlere Giftigkeit des Esters beträgt 50 mg je kg Ratte, oral gegeben.

Beispiel 6

,P-S-CH₅₁-S-C:

60 CH„

C₂H₅O

Beispiel 7

,P-S-CH₂-S-C-N(CH₃

Man löst 32 g dimethylaminodithiocarbaminsaures Natrium in 200 ecm Acetonitril und gibt zu der Lösung unter Rühren bei 6O⁰C 42 g (0,2 Mol) Methyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormetbylphosphonsäureester vom Kp._OiO1 = 5O⁰C. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 65° C, gibt diese dann in 500 ecm Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf und trocknet die benzolische Lösung mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Benzols aus der Lösung erhält man als Rückstand 42 g des Esters als viskoses, gelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 72%.

C.H.0

Man löst 52 g 2-Mercaptobenzothiazol in 200 ecm wasserfreiem Alkohol und gibt zu der Lösung eine Natriummethylatlösung, die 0,3 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend gibt man zu der Mischung unter Rühren bei 6O⁰C 66 g (0,3 Mol) Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester, erwärmt sie 5 Stun-CH_a

C₂H₅O

Beispiel 8

P — S —CH₉-SCN

Man löst 20 g Ammoniumrhodanid in 150 ecm Acetonitril und gibt zu der Lösung unter Rühren bei 6O⁰C 42 g (0,2 Mol) Methyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester. Man erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 75⁰C, nimmt sie dann in 300 ecm Benzol auf und wäscht die erhaltene Lösung mit Wasser. Die benzolische Lösung wird anschließend getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 22 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp._Ol01 = 100⁰C; die Ausbeute beträgt 48%.

Beispiel 9

Die mittlere Giftigkeit des Esters beträgt 5 mg je kg Ratte, oral gegeben.

CH

3 _v

.P-S-CH₉-S-P'

C₉H,0

OC₂H₅

Man löst 40 g diäthylthiolphosphorsaures Ammonium in 76 ecm Methyläthylketon und. gibt zu der Lösung unter Rühren bei 6O⁰C 42 g (0,2MoI) Methyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester. Man erwärmt die Mischung 3 Stunden auf 6O⁰C, nimmt sie dann in 300 ecm Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung dreimal mit je 50 ecm Wasser und trocknet die Benzollösung mit Natriumsulfat. Durch fraktionierte Destillation der benzolischen Lösung erhält man 26 g des Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp._OjO1 = 125⁰C; die Ausbeute beträgt 39%.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylthionothiolphosphonsäureestern der allgemeinen Formel

Pc rvr τ?

R₁O'

in welcher R ein aliphatischer oder aromatischer Rest, R₁ bevorzugt ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Rest einer sulfhydrylh altigen Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkyl- oder arylthionothiolphosphonsaures Alkalisalz zunächst mit

Chlorbrommethan und die entstandene a-Chlormethylverbindung der allgemeinen Formel

R₁O'

— S —CEL-Cl

in der R und R₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben, dann mit einem Alkalisalz einer sulfhydrylhaltigen Verbindung umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1 015 794, 1 014987.

© 109 510/448 2.61