DE1099531B - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylthionothiolphosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder ArylthionothiolphosphonsaeureesternInfo
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Description
Aus der deutschen Patentschrift 1 015 794 ist es bekannt,
chlormethylierte 0,0-Dialkyl-thionothiolphosphonsäureester
durch Umsetzen von O,O-dialkyl-thionothiolphosphonsauren
Salzen mit Chlorbrommethan herzustellen.
Ferner ist in der deutschen Patentschrift 1 014 987 beschrieben, daß das Bromatom in den S-/?-Bromäthyl-0,0-dialkyl-thionothiolphosphorsäureestern
gegen die Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Mercaptane ausgetauscht werden kann.
Nach einem älteren Vorschlag werden Dithiocarbamylmethyldithiophosphinsäureester
dadurch erhalten, daß man die dithiophosphinsauren Salze zunächst mit Chlorbrommethan
und die entstandenen Chlormethyldithiophosphinsäureester anschließend mit dithiocarbaminsauren
Salzen umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß man neue Alkyl-
oder Aryl-thionothiolphosphonsäureester der allgemeinen
Formel
R ' π
—S-CH9-R,
R1O'
in der R ein aliphatischer oder aromatischer Rest, R1 bevorzugt
ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein Rest einer sulfhydrylhaltigen
Verbindung ist, dadurch herstellen kann, daß man ein alkyl- oder aryl-thionothiolphosphonsaures
Alkalisalz zunächst mit Chlorbrommethan und die entstandene a-Chlormethylverbindung dann mit einem
Alkalisalz einer sulfhydrylhaltigen Verbindung umsetzt. Bei der ersten Stufe der vorstehend genannten Umsetzung
entstehen als Zwischenprodukte a-Chlormethylthionothiolphosphonsäure-O-alkylester
der allgemeinen Formel
R1O
,P-S-CH2-Cl
in der R und R1 die vorstehend genannte Bedeutung
haben.
Verfahren zur Herstellung
von Alkyl- oder Arylthionothiorphosphon-
säureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Als sulfhydrylhaltige Verbindungen, deren Alkalisalze in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung um-
ao gesetzt werden, seien genannt: Thiocarbonsäuren, Dithiocarbaminsäuren,
Rhodanwasserstoffsäure, Xanthogenate, Thiolsäuren der Phosphor-, Phosphon- und Phosphinreihe
und aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mercaptane.
Die neuen Phosphonsäureester sind hervorragende Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel, die
bevorzugt in Mischung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Emulgatoren zur Förderung der Dispergierbarkeit der Ester in Wasser, verwendet
werden.
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 014 987 bekannten Dithiophosphorsäureestern II, IV
und VI wirken die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen I, III und V stärker insektizid,
wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht. Zur Feststellung der Insektiziden Wirkung wurden die Verbindungen
I bis VI in einer wäßrigen Emulsion angewendet, die durch Verdünnen des Wirkstoffs mit der
gleichen Menge Aceton als Lösungsvermittler und der gleichen Menge Nonylphenolpolyglykoläther (bekannt
unter der Handelsbezeichnung NP 10) als Emulgiermittel und nachträgliches Verdünnen mit Wasser auf eine bestimmte
Konzentration hergestellt worden waren.
Verbindung, Nr. | Schädling | Konzen tration der Verbindung in °/o |
Abtötung der Schädlinge in »/„ |
C2H5 ι, ρ I )P —S-CH2-S —C-OC8H6 C2H5O ' |
Mückenlarven Schmeißfliegen (lucilia sericata) |
0,00001 0,00001 |
100 50 |
109 510/448
3 | S , H .OC2H5 |
OC2H5 | OC2H5 | 4 | Schädling | Konzen | Abtötung | |
C2H5S — CH2 — CH2—S — P. | CH S " ° OCH | tration der Verbindung |
der Schädlinge |
|||||
Verbindung, Nr. | 2 5\ I! -■- .: - Il / 2 5' )Ρ—SL- -CH2- S- Ρ( |
Mückenlarven | in °/o | in Vo | ||||
/ \ ρ ττ /λ ί^Γ* TX ^2U5VJ UU2Xl5 |
Schmeißfliegen | 0,0001 | 100 | |||||
I OCH3 | I OC2H5 | (lucüia sericata) | 0,00001 | 0 | ||||
II | C2H5S- (CH2)^S- P^ | C2H5S-CH2-CH2-S-P(^ | Schaben | 0,0001 | 50 | |||
r" OCH3 | Schmeißfliegen | 0,1 | 100 | |||||
CH S : | (lucüia sericata) | 0,000003 | 100 | |||||
III | /P-S-CH2-SCN | Schaben | ||||||
/ | Schmeißfliegen | 0,5 | σ | |||||
(lucüia sericata) | 0,00001 | 50 | ||||||
IV | ||||||||
Zecken | ||||||||
0,005 | 100 | |||||||
V | ||||||||
Zecken | ||||||||
0,025 | 100 | |||||||
VI | ||||||||
In der Tabelle ist die untere Grenzkonzentration der jeweils genannten Verbindung angegeben, die gegenüber
dem jeweils genannten Schädling noch wirksam ist.
QH5,
C2H5O'
C2H5O'
^P-S-CH2-S-CO-
Man löst 208 g (1 Mol) äthylthiono-O-äthylesterthiolphosphonsaures
Kalium in 400 ecm Acetonitril und gibt dazu unter Rühren bei 30 bis 400C 260 g Chlorbrommethan.
Man rührt die Mischung 3 Stunden bei 40° C und nimmt diese dann in 500 ecm Chloroform auf. Die
Chloroformlösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen ■und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim
fraktionierten DestiUieren der Lösung erhält man 160 g "Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester
der Formel
IP-S-CH9-Cl
QH5O
fraktioniert unter vermindertem Druck. Man erhält 50 g des Esters vom Kp. 0 oi = 142°C; die Ausbeute beträgt
89%.
Γ TT S S
2 5\ Il Il
\ 11 11
. ' - ^P-S —CH2-S —C—N(CH3)2
C2H5O
C2H5O
Man löst 48 g dimethyldithiocarbaminsaures Natrium in 200 ecm Acetonitril und gibt zu der Lösung unter
Rühren bei 6O0C 66 g (0,3 Mol) Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester.
Man erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 650C, gibt diese dann in 500 ecm
Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in 300 ecm Benzol auf und wäscht die Benzollösung mehrmals mit Wasser.
Nach dem Trocknen der Benzollösung wird das Benzol im Vakuum abdestilliert. Man erhält als Rückstand 82 g
eines viskosen, wasserunlöslichen gelben Öles; die Ausbeute beträgt 95%.
Molekulargewicht 303.
Berechnet ... N 4,6%, S 42,3%, P 10,2%;
gefunden ... N 4,3%, S 42,0%, P 10,5%.
gefunden ... N 4,3%, S 42,0%, P 10,5%.
Die mittlere Giftigkeit der Verbindung beträgt 10 mg je kg Ratte, oral gegeben.
vom Kp.0,01 = 6O0C; die Ausbeute beträgt 73%.
Für die weitere Umsetzung löst man 36 g thiobenzoesaures Kalium in 250 ecm Acetonitril und gibt dazu unter
Rühren bei 6O0C 44 g (0,2 Mol) des Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureesters.
Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Mischung 2 Stunden bei 6O0C, verdünnt sie dann mit 300 ecm Benzol und
wäscht die Benzollösung zweimal mit 250 ecm Wasser. CoHr
C2H5O'
^P-S-CH9-SCN
Man löst 30 g Kahumrhodanid in 100 ecm Wägern
Nach dem Trocknen der Benzollösung destilliert man sie 70 Alkohol und gibt zu der Lösung unter' Rühren bei 35 bis
ί 099
4O0C 66g (0,3MoI) Äthyl-thiono-O-äthyl-S-ct-chlormethylphosphonsäureester.
Man erhitzt die Lösung 5 Stunden auf 85° C, nimmt sie nach dem Erkalten in
300 ecm Benzol auf, filtriert das entstandene Kaliumchlorid ab, wäscht das Filtrat mehrmals mit Wasser und
trocknet es anschließend mit Natriumsulfat. Man erhält durch fraktionierte Destillation 50 g des Esters vom
Kp.q.oi = l°5°c·
Die mittlere Giftigkeit des Esters beträgt 25 mg je kg
Die mittlere Giftigkeit des Esters beträgt 25 mg je kg
Ratte, oral gegeben.
;P —S-CH9-S-C-OC9H,
C.H.0
Man löst 25 g Kaliumxanthogenat in 125 ecm 95°/oigem
Alkohol und gibt zu der Lösung unter Rühren bei 500C
32 g (0,3 Mol) Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester.
Man erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 800C, verdünnt sie nach dem Erkalten mit 300 ecm
Benzol und filtriert das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab. Die benzolische Lösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen
und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim fraktionierten Destillieren der Lösung erhält man
30 g des Esters vom Kp. 0)01 = 1250C; die Ausbeute
beträgt 81%.
Co, H K
ρ c ptl c ρ
OC9H,
'OCH.
Man löst 60 g diäthylthiolphosphorsaures Ammonium in 110 ecm Methyläthylketon, gibt zu der Lösung unter
Rühren bei 70° C 66 g (0,3 Mol) Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester
und erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 75 bis 800C. Anschließend wird
die Mischung mit 200 ecm Benzol verdünnt und die entstandene Lösung zweimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen der Benzollösung mit Natriumsulfat wird das Benzol im Vakuum vollständig
abgezogen. Man erhält als Rückstand 40 g des Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute
beträgt 37%.
Molekulargewicht 352.
Berechnet ... S 27,3%, P 17,6%;
gefunden ... S 26,8%, P 17,5%.
Berechnet ... S 27,3%, P 17,6%;
gefunden ... S 26,8%, P 17,5%.
den auf 60 bis 70° C und nimmt diese dann in 300 ecm
Benzol auf. Die entstandene benzolische Lösung wird mit Wasser gewaschen und wie in in den bereits beschriebenen
Beispielen aufgearbeitet. Man erhält 85 g des Esters als viskoses, gelbes, wasserunlösliches Öl; die
Ausbeute beträgt 81 %.
Molekulargewicht 349.
Berechnet ... N 4,0%, S 36,7%, P 8,9%;
gefunden ... N 3,8%, S 36,6%, P 8,4%.
gefunden ... N 3,8%, S 36,6%, P 8,4%.
Die mittlere Giftigkeit des Esters beträgt 50 mg je kg Ratte, oral gegeben.
,P-S-CH51-S-C:
60 CH„
C2H5O
,P-S-CH2-S-C-N(CH3
Man löst 32 g dimethylaminodithiocarbaminsaures Natrium in 200 ecm Acetonitril und gibt zu der Lösung
unter Rühren bei 6O0C 42 g (0,2 Mol) Methyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormetbylphosphonsäureester
vom Kp.OiO1 = 5O0C. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 65° C,
gibt diese dann in 500 ecm Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf und trocknet die benzolische
Lösung mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Benzols aus der Lösung erhält man als Rückstand 42 g
des Esters als viskoses, gelbes, wasserunlösliches Öl; die Ausbeute beträgt 72%.
C.H.0
Man löst 52 g 2-Mercaptobenzothiazol in 200 ecm
wasserfreiem Alkohol und gibt zu der Lösung eine Natriummethylatlösung, die 0,3 Mol Natrium gelöst enthält.
Anschließend gibt man zu der Mischung unter Rühren bei 6O0C 66 g (0,3 Mol) Äthyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester,
erwärmt sie 5 Stun-CHa
C2H5O
P — S —CH9-SCN
Man löst 20 g Ammoniumrhodanid in 150 ecm Acetonitril
und gibt zu der Lösung unter Rühren bei 6O0C 42 g (0,2 Mol) Methyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester.
Man erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 750C, nimmt sie dann in 300 ecm Benzol auf und
wäscht die erhaltene Lösung mit Wasser. Die benzolische Lösung wird anschließend getrocknet und fraktioniert
destilliert. Man erhält 22 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp.Ol01 = 1000C;
die Ausbeute beträgt 48%.
Die mittlere Giftigkeit des Esters beträgt 5 mg je kg Ratte, oral gegeben.
CH
3 v
.P-S-CH9-S-P'
C9H,0
OC2H5
OC2H5
Man löst 40 g diäthylthiolphosphorsaures Ammonium in 76 ecm Methyläthylketon und. gibt zu der Lösung
unter Rühren bei 6O0C 42 g (0,2MoI) Methyl-thiono-O-äthyl-S-a-chlormethylphosphonsäureester.
Man erwärmt die Mischung 3 Stunden auf 6O0C, nimmt sie dann in 300 ecm Benzol auf, wäscht die benzolische
Lösung dreimal mit je 50 ecm Wasser und trocknet die Benzollösung mit Natriumsulfat. Durch fraktionierte
Destillation der benzolischen Lösung erhält man 26 g des Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp.OjO1
= 1250C; die Ausbeute beträgt 39%.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylthionothiolphosphonsäureestern der allgemeinen FormelPc rvr τ?R1O'in welcher R ein aliphatischer oder aromatischer Rest, R1 bevorzugt ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein Rest einer sulfhydrylh altigen Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkyl- oder arylthionothiolphosphonsaures Alkalisalz zunächst mitChlorbrommethan und die entstandene a-Chlormethylverbindung der allgemeinen FormelR1O'— S —CEL-Clin der R und R1 die vorstehend genannte Bedeutung haben, dann mit einem Alkalisalz einer sulfhydrylhaltigen Verbindung umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1 015 794, 1 014987.© 109 510/448 2.61
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---|---|---|---|---|
DE1138050B (de) * | 1960-11-05 | 1962-10-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- bzw. Tetrathio-phosphor--(phosphon-, -phosphin-)-saeureestern |
DE1227454B (de) * | 1963-04-20 | 1966-10-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Methylphosphinoxyden |
US4588714A (en) * | 1984-01-03 | 1986-05-13 | Stauffer Chemical Company | S-dithiocarbamoylmethyl trithiophosphonate insecticides, compositions and use |
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