DE1227454B - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Methylphosphinoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen MethylphosphinoxydenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Methylphosphinoxyden Es wurde gefunden, daß man neuartige, Schwefelhaltige Methylphosphnoxyde der allgemeinen Formel (Halogen-CH2)3- nP(O) [- CH2 - S - P (S) (OR)2]n erhält, wenn man Tri-halogenmethyl-phosphinoxyde der allgemeinen Formel (Halogen-CH2)s - P = 0 mit 1 bis 3 Mol 0,0'-Dialkyl-dithiophosphaten der allgemeinen Formel , wobei in den Formeln n Zahlenwerte von 1y bis 3 darstellt, ..R Alkylreste, und B ein salzbildendes basisches Äquivalent, insbesondere ein Alkalimetall bedeutet; umsetzt.
- Aus der deutschen Auslegeschrift 1099e531 ist es zwar bereits bekannt, daß sich Thiochlormethyläther finit sulfhydrylhaltigen Verbindungen umsetzen lassen. In, dem Thiochlormethyläther -ist hierbei jedoch die CHZCI-Gruppe durch den Substituenten ROP - S aktiviert; so daß eine Umsetzung zu erwarten :ist. Die gleichen Verhältnisse:liegen vor bei der in der deutscheu Auslegeschrift ,1 138 050 beschriebenen Umsetzung von Alkalisalzen der Formel . mit Verbindungen' der' Formel Diese Umsetzung verläuft glatt, weil auch fier ydas Chloratom in der letztgenannten Komponente durch elektrophile Substituenten aktiviert. ist. Im Diphenylehlormethyl-phosphinoxyd, -dessen Umsetzung mit Natriumbenzylmercaptidin »Tetrahedronletters<c:(1961), S.724 bis 729, beschrieben ist, wird die Reaktiöks= fähigkeit des. Chloratoms, ähnlich wie im Benzylchlorid, durch die Phenylreste wesentlich erhöht.
- Demgegenüber kommen für dieUmsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Tri-halögenmethyl-phosphin-
Oxyde zur Anwendung,. Verbindungen, zu denen eine einschlägige Vorliteratur nicht besteht und. bei denen auch eine Aktivierung des Chloratoms nicht vorliegt. Es ist vielmehr bekannt, daß die Chlormethylgruppen des Trichlormethylphosphins bzw. des Tri-chlor- methyl-phcxsph#,noxyd s,noxyds außerordentlich beständig sind, z. B. gegenüber starken Alkalien oder Säuren (vgl. A. H o f f m a. n , J-. Am. Chem. , Soc., . 52 [193.0.]., S: 2996). Aus der gleichen Literaturstelle ist es ledig- lich bekannt, daß das Tri-chlormethyl-phosphinoxyd -erst bei der hohen Temperatur von 200'C mit Natrium- benzoat reagiert. In Kenntnis dieser Literaturstelle konnte nicht damit gerechnet werden,: _daß die erfin- dungsgemäße Umsetzung des -#ri-halogenmethyl-phos- hinoxyds . mit :den empfindlichen . ,Mercaptoyerbin- dungen durchführbar.ist.:, , Als Salze der .0,0'-Dialkyhdithiöphösphorsäureu kommen Amin-, Ammonium-, Erdalkali- und vor- zugsweise die Alkalisalze in Betracht. So eignen sich z. B. Salze, die als salzbildendesbasisches Äquivalent Ammoniak, Triäthanolamin, Calcium und insbeson- dere- Natrium oder Kalium enthalten. An speziellen ,Verbindungen seien beispielsweise. erwähnt :.. . _ _ ä. l ` Kaliürn-(O,O'-dimethyi)-d'ithrophosphat- ` - (CH30)2P(S)SK; . . . . :. ,._ - Natriiui'i-,(0,0'-diäthpl)=dithiophospfiat '' . (CZHs0)ZP(S)SNa, . . . .:.:_ :@:: . Kalium-(O,O')-diisopropyl)-dithiöphösphat- (C3H70)2P(S)SK,. Kalium-(0,0'-dioctyl)-dithiophosphat , , (#-3Hi70)2P(S)SK.. . . .-. . . . . , - Die Umsetzung des Tri-chlormethyl-phosphinoxyds mit den genannten Dithiophosphaten kann-.in. der Schmelze bei etwa 100°C,bis etwa 200°C durchgeführt werden. Vorteilhafter -ist es in- Gegenwart'vön indifferenten Verdünnungsmitteln; wie aliphatischen -Alkoholen oder Ketonen, z. B. Methanol,.Äthanol, Isopropanol, n- und isd-Bütanol, Aceton, zir arbeiten; hierbei kann die Umsetzung unter Normaldruck, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels, oder im geschlossenen Gefäß unter Überdruck bei etwa 70 bis etwa 200° C durchgeführt werden. Bei der Umsetzung scheiden sich äquivalente Mengen an Salztaus: dein .Halogen des eingesetzten Tri-halogenmethyl-phosphinoxyds und dem. salzbildenden - basischen Äquivalent des 0,Ö'-Dialkyl=dithiophosphats ab, welche zweckmäßig von den gelösten Umsetzungsprödükten- durch Filtration abgetrennt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte, denen vermutlich- die vorstehend angegebene allgemeine Formel- zükömmt, -sind--schwach gefärbte, ölige= :bis -wachsaftige Stoffe; -welche in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, nicht aber in Wasser. Sie finden Verwendung als - Schmierstoff= zusätze.
- B@.e i-s p i e l 'l 13 g (0,067Mol) Tri-chlormethyl-phosphinoxyd und 17 g (0,0_67 Mol) Kaliumsalz der O,O'-Diäthyl-dithiophosphorsäüre werden in 50 ccm wasserfreiem Äthanol gelöst und die Lösung 3 Stunden-- am -Rückfluß- gekocht. Dabei scheidet sich aus der Lösung Kaliumchlorid aus. Es wird vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid abfiltriert. Nach dem Waschen mit Äthanol und Trocknen beträgt die Menge Kaliumchlorid 5 g, entsprechend 100-% der Theorie. -' Die vereinigten Uhanolischen Filtrate werden bei N ormäldruek zur Trockne eingedampft, und der ölige- Rückstand mit 50 ccm Benzol gelöst. Hierbei bleiben 1,85 g schmierige Nebenprodukte ungelöst; von' denen abfiltriert wird. Das benzolische Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Es hinterbleiben 22 g eines farblosen Öles; welches in -Methanol, Äthanol, Benzol und- Äther- löslich ist, nicht-aber in Wasser. Die Ausbeute-beträgt etwa 95% der Theorie, bezogen auf (CICH2)2P(O) - CH2 - S - P(S)(OC2H5)2 _ Bei der Analyse des farblosen Öles wurden 26,10/, C; 5,0 % H, 19,8 0/, S, 19,2 0/-0 P -und 22,0 0/, Cl gefunden, was mit -der erwarteten Formel übereinstimmt. ' ' Beispiel 2-9,8 g (0;05 Mol)-Tri-chlormethyl-phosphinoxyd und 22;4g (0,1-Mol) Kaliümsalz-der O,O'-Diäthyl-dithi.aphosphorsäure, werden= in;, 50. ccm Aceton gelöst- und die Lösung im-. verschlossenen .Glasrohr 5 Stunden bei 100' C erhitzt. Dabei scheidet -sieh= aus der -Lösung Kaliumehlorid aus, welches abfiltriert-und mit Aceton gewaschen wird; die Ausbeute -nach dem Trocknen beträgt 7,7 g mit 42,3 °/o Cl, entsprechend 0.,092 Mol KCl. - -Die acetonische Lösung ergibt beim Eindampfen zur Trockne 24,0 g eines gelben Öles, -das in Methanol, Äthanol, Benzol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Äther löslich ist, s nicht aber in Wasser. Bei der Analyse wurden 26,6°/,'C;. 5,50/, H, 24,2% S und 7,20/0 Cl gefunden, was mit der Formel CICH,P(O) [--CHZ - S @ P(S) (Oe2@-I5)2lz ' -y . . _ ._ : . ..-A übereinstimmt.-Hierauf bezogen° beträgt-die -Ausbeute etwa 97 0/, der Theorie. ' Beispiel 3 13 g (0,067 Mol) Tri-chlormethyl-phosphinoxyd werden mit 40g wasserfreiem Äthanol und 19 g (0,067 Mol) Kalium-0,0'-di-n-butyl-dithiophosphat angerührt und unter Rühren mehrere Stunden am-, Rückflußkühler gekocht. Aus der zuerst klaren Lösung scheidet sich reichlich Kaliumchlorid ab. Nach Abkühlen wird das Kaliumbhlorid abfiltriert, mehrmals -mit' Äthanol gewaschen und getrocknet; die Ausbeute - beträgt 94 0/0 der Theorie.
- Die vereinigten alkoholischen Filtrate werden bei vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, wobei 26 g Öl zurückbleiben. Zur Reinigung wird das Öl zunächst mit 50 ccm Benzol bei 20°C verrührt, wobei von 1,8 g ungelösten festen Nebenprodukten abfiltriert wird. Das Filtrat der benzolischen Lösung wird zur Trockne eingedampft und das zurückbleibende gelbe Öl (24 g) mit 250 g Benzin heiß verrührt. Die geringen unlöslichen öligen Anteile setzen sich nach Abstellen des Rührwerks bald zu Boden. Hiervon wird die Benzinlösung abgegossen. Sie ergibt beim Eindampfen 22 g gelbliches Öl, dessen Analyse einen Gehalt von ' 33,2% C, 6;10%, H, -14,6°/0 P; 15,1% S und 18,00/0 Cl ergibt, was mit der erwarteten Formel - . n-C,H,0)2P(S)S CH, P(O)(CHZCI)2 ' übereinstimmt. Die Ausbeute beträgt etwa 80% der Theorie. Das Öl ist in Wasserunlöslich, in Aceton, Äthanol und Benzol leicht löslich. Es ist auch in viel Benzin löslich.
- Verwendet man 0,067 Mol Kalium@-O;O'-di-sec: butyl-dithiophosphat für dieselbe Umsetzung mit 0,067 Mol Tri-chlormethyl-phosphinoxyd, so erhältman nach analoger Aufarbeitung mit derselben Ausbeute ein gleichartiges Öl der entsprechenden Butylverbindung. Ihre Elementaranalyse ergibt einen Gehalt von 32,4 0/, C, 6,0 % H, 15,4 0/, P, 16,5 % S und 18,6% Cl, was mit der erwarteten Formel (sec.-CQH,O)2P(S)SCH"P(O) (CH,C1)2 , übereinstimmt.
- Verwendet man 0,067 Mol Kalium-O,O'-di-hexyldithiophosphat oder Kalium-O,O'-di-octyl-dithiophosphat für dieselbe Umsetzung - mit 0,067 Mol Trichlormethyl-phosphinoxyd, so erhält man nach analoger Aufarbeitung mit derselben Ausbeute ölige. Ester der Formel (CBH"0)sP(S)S »CH2 P(O)(CH2C1)2 ' . (gefunden-38,80/,C, 7,1-0/0H, 13,5 °/,-P; -14;1-% S, 15,5% Cl; berechnet 39,3% C, 7;00/,H, 13-,49/OP, 14,0 0/, S, -15,5 % Cl) bzw.
- (C,Hi,0)ZP(S)S CH,P (O)(CH,C1)2 .. . -,-(gefunden 43;9 0/, C, 8,1 °%, H, 11;8 P, -12;2 °/, S, 14;20/,-C1, berechnet 44,4 0/ö C, 7,80/,H, 12,0°/o P, 12,5 °/o S, 13,9 °/o Cl), die in Wasser unlöslich, aber in Äthanol, Aceton, Benzol und Benzin leicht löslich sind.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Methylphosphinoxyden der allgemeinen Formel (Halogen # CH@3 _ nP(O) (- CH, - S - P(S)(OR)j n dadurch gekennzeichnet, daß man Tri-halogenmethyl-phosphinoxyde der allgemeinen Formel (Halogen-CHz)3 P = O mit 1 bis 3 Mol 0,0'-Dialkyl-dithiophosphaten der i5 allgemeinen Formel wobei in den Formeln n Zahlenwerte von 1 bis 3 darstellt, R Alkylreste und B ein salzbildendes basisches Äquivalent, insbesondere ein Alkali- -metall bedeutet, umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1099 531, 1138 050; Tetrahedron letters, 1961, S. 724 bis 729.
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|---|---|---|---|---|
| DE1099531B (de) * | 1959-02-16 | 1961-02-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylthionothiolphosphonsaeureestern |
| DE1138050B (de) * | 1960-11-05 | 1962-10-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- bzw. Tetrathio-phosphor--(phosphon-, -phosphin-)-saeureestern |
-
1963
- 1963-04-20 DE DEF39541A patent/DE1227454B/de active Pending
-
1964
- 1964-04-20 BE BE646789A patent/BE646789A/xx unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1099531B (de) * | 1959-02-16 | 1961-02-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylthionothiolphosphonsaeureestern |
| DE1138050B (de) * | 1960-11-05 | 1962-10-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- bzw. Tetrathio-phosphor--(phosphon-, -phosphin-)-saeureestern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE646789A (de) | 1964-10-20 |
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