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Verfahren zur Herstellung von Salzen durch Esterreste starker Säuren
substituierter Oxalkylthioschwefelsäuren Es wurde gefunden, daß man durch Esterreste
starker Säuren substituierte f-oxalkylthioschwefelsaure Salze erhalten kann, wenn
man Alkylenoxyde mit an gesättigte Kohlenstoffatome gebundenen Esterresten starker
Säuren in neutralem bis schwach alkalischem Medium auf wäßrige oder wäßrig-alkoholische,
gegebenenfalls noch andere organische Lösungsmittel enthaltende Lösungen von Thiosulfaten,
z. B. solche der Alkalien oder Erdalkalien, zur Einwirkung bringt. Die Umsetzung
erfolgt zweckmäßig bei niederer Temperatur, z. B. Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt
der Lösungen und etwa -I- 30(°, um Nebenreaktionen, etwa durch Verseifung von Alkylenoxydgruppen
oder durch Abspaltung von organisch gebundenem Halogen, hintanzuhalten. Die jeweils
bestgeeignete Temperatur bzw. die zulässige Höchsttemperatur kann nicht allgemeingültig
angegeben werden, da die verschiedenen Epoxyalkylester sowohl hinsichtlich ihrer
Alkylenoxydgruppen wie auch der Estergruppen erhebliche Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit
aufweisen können.
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
worin R einen zweiwertigen organischen Rest, R' Wasserstoff oder einen einwertigen
organischen Rest, und X den esterartig gebundenen Rest einer starken Säure bedeuten.
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Um in der Reaktionsflüssigkeit neutrale oder schiwach alkalische Reaktion
aufrechtzuerhalten, arbeitet man vorteilhaft in Gegenwart der Ionen von unlösliche
Hydroxyde gebenden Metallen, z. B. mit Lösungen, die neben Natriumthiosülfat noch
Magnesiumsulfat, Magnesiumacetat, Kadmiumsulfat oder Zinksulfat enthalten. Man kann
auch von praktisch reinerri Zink- oder Magnesiumthiosulfat ausgehen.
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Verwendet man Alkalithiosulfate, so kann man das bei der Reaktion
frei werdende Alkali auch fortlaufend z. B. durch Einleiten von Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd
oder durch vorsichtige Zugabe von Säuren, wie -Schwefelsäure oder Phosphorsäure,
oder von leicht säurebildenden Stoffen, wie Ameisensäureestern oder Lactonen, abstumpfen.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Kohlendioxyd, das zweckmäßig unter
geringem Überdruck eingeleitet wird.
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Für das Verfahren geeignete Alkylenoxyde sind z. B. die folgenden:
Epichlorhydrin, Epibromhydrin, ß-Methylepichlorhydrin, 8-Chlor-i, 2-butylenoxyd,
i i-Chlorundecan-i, 2-oxyd, das Natriumsalz des Glycidschwefelsäureesters und das
Natriumsalz des Glycidphosphorsäureesters, die Umsetzungsprodukte aus Glycid und
Halogenalkylisocyanaten, wie y-Brompropylisocyanat oder (p-Chlorhexylisocyanat.
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Als organische Hilfslösungsmittel kommen vor allem :Alkohole in Betracht,
z. B. Methanol, zweckmäßig in Mengen von 3o bis 5o °/o, bezogen auf das vorhandene
Wasser. Hierbei ist es nicht notwendig, daß die Gesamtmenge des Thiosulfats beim
Beginn der Reaktion gelöst ist. An Stelle von niedermolekularen Alkoholen oder zusammen
mit solchen kÖnnen auch andere mit Wasser mischbare aktive Löser benutzt werden,
insbesondere Amide, wie Formamid, Dimethylformamid, a-Pyrrolidon, N-Mefhyla-pyrrolidon,
ferner Sulfone, wie Methyläthylsulfon oder Cyclotetramethylensulfon, und Acetonitril.
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Die Reaktionsteilnehmer können. in ungefähr äquivalenten Mengen angewandt
werden. Je nach den Verhältnissen bei der Weiterverarbeitung der ß-oxyalkylthioschwefelsauren-
Salze, die zweckmäßig in der Herstellungslösung erfolgt, gegebenenfalls nach weitgehender
Abscheidung der Nebenprodukte, kann auch mit Überschüssen an Thiosulfat oder an
Alkylenoxyd gearbeitet werden, um die eine oder andere Komponente völlig umzusetzen
und damit von Fall zu Fall störende Nebenreaktionen auszuschließen. Den nicht im
Sinne der Erfindung in Reaktion getretenen Anteil an Alkylenoxyd entfernt man durch
Ausziehen der wäßrigen Lösung mit organischen Lösungsmitteln, wie Essigester oder
Methylenchlorid. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, kann es von Vorteil sein, nicht
das Alkylenoxyd zur Thiosulfatlösung, sondern umgekehrt die Thiosulfatlösung zu
einer vorgelegten Äthylenoxydlösung.oder Dispersion, z. B. einer Dispergiermittel
enthaltenden Emulsion von Epichlorhydrin in Wasser, zu geben.
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Die nach dem Verfahrender Erfindung erhaltenen substituierten Alkylthioschwefelsäuren
sind wegen ihrer vielseitigen Reaktionsfähigkeit wertvolle Zwischenprodukte für
die Synthese von z. B. Heilmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Beispiel Zu einer Lösung von i Mol Natriumthiosulfat und o,5 Mol Magnesiumsulfat
in iooo ccm Wasser läßt man unter heftigem Rühren und Kühlen i, i Mol Epichlorhydrin
zufließen, derart, daß die Temperatur zwischen -I- 5 und - 5°' bleibt. Es scheidet
sich schnell Magnesiumhydroxyd ab. Man rührt dann noch 2 Stunden bei ä°' nach und
entfernt nicht in Reaktion getretenes Epichlorhydrin durch Ausschütteln mit Essigester.
Die wäßrige Lösung enthält etwa SO/o, der Theorie an ionogenem Chlor und etwa 88
bis go °/o an y-chlor-ß-oxypropylthioschwefelsaurem Natrium. Das thioschwefelsaure
Salz wird am besten in der Herstellungslösung weiterverarbeitet. Man kann aber auch
die neutrale Lösung bei zweckmäßig 35 bis 40" nicht übersteigender Temperatur im
Vakuum einmengen und von Zeit zu Zeit das sich abscheidende Natriumsulfat abtrennen.
Das y-chlor-ß-oxypropylthioschwefelsaure Natrium kann schließlich durch Umkristallisieren
aus wäßrigem Methanol weitergereinigt werden.