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Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Dithiokohlensäure
Es ist bekannt, neutrale Ester der Dithiokohlensäure dadurch herzustellen, daß man
Xanthogenate in elinem geeigneten Lösungsmittel mit Oxyarylmethylhalogeniden umsetzt
(vgl. Monatshefte für Chemie, Bd. 82 [195I], S. 238 bis 244). Die Xantbogenate und
auch d!ie nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen neutralen Ester der Dithiokohlen.
säure, die als einen Esterrest eine Oxyarylmethylgruppe enthalten, zeilgen eine
mäßige fungizide Wirksamkeit.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man neue, fungizid
gut wirksame Ester der Dithiokohlensäure erhält, wenn man Xanthogenate in wäßriger
oder vorzugsweise in alkoholischer, wasserfreier Lösung oder in einem anderen geeigneten
Lösungsmittel mit solchen Oxyphenylmethylchloriden umsetzt, die im Phenylrest durch
eine Nitrogruppe substituiert sind. Man erhält so neutrale Ester der Dithiokohlensäure,
die als einen Esterrest eine Nitro-oxyphenylmethylgruppe enthalten.
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Die als Ausgangsverbindungen notwendigen Chlormethylphenole lassen
sich direkt durch Chlormethylierung der entsprechenden n;itrogfuppenhaltigen Phenole
herstellen.
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Aus den Chlormethyl-nitrophenolen lassen stich die neuen neutralen
Ester in sehr guter Ausbeute fast ohne Nebenprodukte, z. B. durch Erwärmen
mit
einer alkoholischen Lösung der Xanthogenate herstellen, wobei als Alkohol oft zweckmäßigerweise
der den Xanthogenaten zugrunde liegende Alkohol als Lösungsmittel benutzt wird.
Die Umsetzung verläuft z. B. nach folgender Gleichung:
Die glatte Gewinnung der neutralen Ester war nicht zu erwarten, da die Chlormethyl'
nitrophenole schon in schwach alkalischer alkoholischer Lösung außerordentlich leicht
unter Ätherbildung mit dem Alkohol oder in wäßrig-alkalischer Lösung unter Methylot-,
oft auch unter Oxyphenylmethyläterbildung, reagieren. Als Nebenprodukte bei dieser
Umsetzung treten sonst stets auch die Oxy-phenylmethyläther der angewendeten Phenole
auf, bei denen sich also die Chlormethylgruppe mit der Phenolgruppe eines zweiten
Moleküls umsetzt. Die Xanthogenate zeigen nun eine so hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber
den Chlormethyl-nitrophenylverbindungen, daß sie selbst ohne Anwendung eines nennenswerten
Überschusses in guten Ausbeuten sich zu den gewünschten neutralen Dithiokohlensäureestern
umsetzen. Als Xanthogenate können Salze beliebiger Dithiokohlensäuremonoester Verwendung
finden, z. B. seien genannt die Xanthogenate des Methanols, Allylalrdhol's, Benzylalkohols,
des Oxybenzylalkohols, des Glykolmonomethyläthers, des Methylthioglykoläters, des
Glycerins.
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Die neutralen Dithiokohlensäureester können im Kern des Oxyphenylmethylesters
außer der Nitrogruppe weitere beliebige Substituenten enthalten.
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Außerdem kann auch noch die phenolische Hydroxylgruppe durch beliebige
Acylreste verschlossen werden, was mitunter die Wirksamkeit verbessert.
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Die neuen neutralen Ester der Dithiokondensäure zeichen sich durch
eine gut fingizide Wirkung aus, ohne in der Regel pflanzenschädigende Eigenschaften
zu haben.
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Beispiel I S-2-Acetoxy-5-nitrobenzyl-O-äthylxynthogenat
32 g Kaliumxanthogenat werden in I50 ccm Chlorbenzol suspendiert und mit einer Lösung
von 46 g 2-Acetoxy-5-nitrobenzochlorid in 150 ccm Chlorbenzol 15 Stunden rückfließend
erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der Weise, daß man die
ungelösten Salze abtrennt und das Reaktionsprodukt im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 54g S--Acetoxy-5-nitrobenzyl-O-äthylxanthogenat als braunes nicht destillierbares
Ol.
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Das Produkt ist wirksam gegen Phytophtora infestans an der Pflanze
und nur schwach phytotoxisch. Im Sporentest gegenüber Phytophtora infestans ergeben
sich 90% nicht gekeimt Sporen, bei Anwendung in einer Konzentration von 0,0005%
und 55% bei Anwendung in einer Konzentration von 0,00025%.
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Beispiel 2 S-2-Oxy-5-nitrobenzyl-O-Äthylxanthogenat
30 g 2-Oxy-5-nitrobenzylchlorid werden in 200 ccm Benzol suspendiert und mit 35
g Kaliumxanthogenat I5 Stunden bei 200 gerührt. Es entsteht ein bald zu Kristallen
erstarrendes Ol. Aus Toluol-Petroläther umkristallisiert erhält man Kristalle vom
F. 110°.
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Das Produkt ist wirksam gegen Phytophtora infestans an der Pflanze
und nur schwach phytotoxisch. Im Sporentest gegenüber Phytophtora infestans ergeben
sich bei Anwendung in einer Konzentration von 0,00050/0 95% nicht gekeimte Sporen,
bei. Anwendung in einer Konzentration von 0,00025% 80% nicht gekeimte Sporen.
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Beispiel 3 5-2 - Acetoxy - 3 - nitro - 5 - chlorbenzyl - 0 - äthylxanthogenat
26 g 2-Acetoxy-3 -nitro-5 -chlorbenzylchlorid und 20 g Kaliumxanthogenat werden
in 200 ccm Benzol 15 Stunden bei 20° verrührt. Nach Abtrennen der Kaliumsalze und
Entfernung des Lösungsmittels wird das Rohprodukt aus Butanol umkristallisiert.
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Man erhält 25 g gelbe Nadeln vom F. 80°.
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Beispiel 4 S - 2 - Oxy - 3 - nitro-5-chlorbenzyl-o-äthylxanthogenat
14 g 2-Oxy-3-nitro-5-chlorbenzylchlorid und 20 g Kaliumxanthogenat werden i.n I50
ccm Äthanol 10 Stunden bei 250 verrührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft,
die resultierenden Kristalle mit verdünnter Essigsäure gewaschen und aus Äthanol
umkristallisiert. Man erhält 12 g Kristalle vom F. 920.
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Im Sporentest gegenüber Phytophtora infestans ergeben sich bei Anwendung
in einer Konzentration von 0,0005% 75% nicht gekeimte Sporen.
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Beispiel 5 S-2-Oxy-3-methyl-5-nitrobenzyl - 0 - äthylxanthogenat
25 g 2-Oxy-3-methyl-5-nitrobenzylchlorid und 25 g Kaliumxanthogenat werden in 400
ccm Äthanol In Stunden verrührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterrückstand
in heißem Äthanol gelöst. Auf Zusatz von wenig Wasser scheiden sich nach kurzem
Stehen Kristalle vom F. I860 aus.
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Beispiel 6 S-2-Oxy-5-nitrobenzyl-o-methylxanthogenat
16,6 ccm Schwefelkohlenstoff werden in 100 ccm Methanol gelöst und unter Kühlen
einer Lösung von 14 g Ätzkali in 100 ccm Methanol zugegeben; es wird I Stunde bei
20° nachgerührt. Dann tropft man eine kalte Lösung von 44.4 g 2-Oxy-5-nitrobenzylchlori'd
in Ioo ccm Methanol zu und häl't die Temperatur auf 300. Das ausgeschiedene Kaliumchlorid
wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Ausbeute: 56 g nicht destillierbares
Öl.
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Das Produkt ergab im Sporentest gegenüber Phytophtora infestans bei
Anwendung in einer Konzentration von 0,0005% 100% nicht gekeimte Sporen, bei Anwendung
in einer Konzentration von 0,0001% 90% nicht gekeimte Sporen.
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Beispiel 7 S-2-Oxy-5-nitrobenzyl-o-butylxanthogenat
16,6 ccm Schwefelkohlenstoff werden in 100 ccm Butanol gelöst und wie in Beispiel
6 mit 14 g gepulvertem Ätzkali; suspendiert in 100 ccm Butanol, umgesetzt. Die Umsetzung
mit 44,4 g 2-Oxy-5-nitrobenzylchlorid in 50 ccm Butanol erfolgt gleichfalls wie
in Beispiel 6 angegeben. Die Aufarbeitung erfolgt, wie unter Beispiel 6 beschrieben.
Ausbeute: 70 g nicht destillierbares 01.
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Wirksamkeit wie in Beispiel 6.
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Beispiel 8 S - 2 - Oxy - 3 - nitro - 5 - chlorbenzyl - o - isopropylxanthogenat
14 g Ätzkali werden in 100 ccm Wasser gelöst, mit 30 g Isopropylalkohol gemischt
und bei 50 I7 ccm Schwefelkohlenstoff eingetropft. Nach 10stündigem
Verrühren
des Gemisches werden 55,5 g 2-Oxy-3-nitro-5-chlorbenzylchlorid, in 100 ccm Methanol
gelöst, eingetragen, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 80° erwärmt. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels verbleiben 58 g nicht destillierbares Öl.
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Beispiel 9 S-2-Oxy-5-nitrobenzyl-o-amylxanthogenat
I4g Ätzkah werden in 100 ccm Wasser gelöst und mit 44 g Amylalkohol gemischt. Bei
50 werden I7 ccm Schwefelkohlenstoff zugetropft. Nach I5stündigem Verrühren des
Gemisches werden 47 g 2-Oxy-5-nitrobenzylchlorid, in 100 ccm Methanol gelöst, eingetragen
und 2 Stunden auf 80° erwärmt. Nach Abdestillieren des Alkohols wird der verbleibende
Rückstand in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet
und eingedampft. Das verbleibende Öl wird in heißem Toluol' gelöst. Nach Erkalten
der Lösung erhält man 23 g Kristalle vom F. I800.