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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder araliphatischen DiV,arbonsäuren
oder deren Salzen Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise Salze aliphatischer
oder araliphatischer Dicarbonsäuren erhält, wenn man Lactone oder solche lactonartigeVerbindungen,
die aromatische Reste enthalten, mit höchstens 'einer solchen Menge eines in Wasser
mit alkalischer Reaktion löslichen Alkali- oder Erdalkalioxyds oder -hydroxyds oder
Allkalisulfids unter Ausschluß von Wasser in flüssiger Phase erhitzt, die zur Aufspaltung
der Hälfte der angewandten Menge an Lacton oder lactonartiger Verbindung zu Alkoholaten
von oxy- oder thiocarbonsauren Salzen ausreicht. Die freien Dicarbonsäuren werden
durch Mineralsäure aus den dicarbonsauren Salzen in Freiheit gesetzt. Geeignete
Lactone sind insbesondere solche von aliphatischen y-Oxycarbonsäure, z. B. y-Butyrolacton
oder y-Valerolacton oder a-Methyl-y-butyrolacton, ferner auch andere Lactone, z.
B. 8-Valerolacton, d-Caprolacton, Crotonlacton der Formel
erhältlich durch Erhitzen von ß, y-Dichlorbuttersäure im Luftstrom auf Zoo bis 2Z5°
unter Rückflußkühlung, oder Oxymethylbutyrolacton. Als
lactonartige
Verbindungen, die aromatische Reste enthalten, seien genannt Phthalide, Hydrocumarine
oder Cumarine. Die Umsetzung verläuft nach folgenden Gleichungen (erläutert am Beispiel
des y-Butyrolactons und des Natriumhydroxyds)
Nach Gleichung (I) werden die Lactone zu Alkoholaten oxy- oder thiocarbonsaurer
Salze aufgespalten, nach Gleichung (II) reagieren diese Alkoholatsalze mit noch
vorhandenem Lacton weiter. .
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Die Mischung der Ausgangsstoffe wird erwärmt, z. B. unter Rückflußkühlung
einige Zeit lang gekocht oder auch unter Druck erhitzt. Die entstehenden dicarbonsauren
Salze sind meist in den allenfalls im Überschuß angewandten Lactonen schwer- oder
unlöslich, so daß sie leicht von dem Umsetzungsgemisch abgetrennt werden können.
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Statt die Herstellung der dicarbonsauren Salze mit der Herstellung
der Alkoholate monocarbonsaurer Salze aus Lactonen oder lactonartigen Verbindungen
im Sinne der obenstehenden Gleichung (I) zu einem Arbeitsgang zusammenzuziehen,
kann man auch zunächst die Alkoholate oxy- oder thiocarbonsaurer Salze für sich
herstellen und sie dann mit Lactonen oder lactonartigen Verbindungen erhitzen. Diese
als Ausgangsstoffe geeigneten oxy- oder thiocarbonsauren Salze erhält man durch
Verseifen von Oxy- bzw. Thiocarbonsäureestern mit 2 Mol eines Alkalihydroxyds unter
solchen Bedingungen, daß auch das Wasserstoffatom der alkoholischen Hydroxyl- bzw.
Merkaptogruppe durch Alkalimetall ersetzt wird. Man kann auch Lactone oder solche
lactonartige Verbindungen, die aromatische Reste enthalten, oder Gemische daraus
mit einer größeren Menge Alkali- oder Erdalkalioxyden oder -hydroxyden oder Alkalisulfiden
erwärmen, als zur Aufspaltung der Hälfte des angewandten Lactons ausreicht, wobei
man für vollständige Entfernung des Wassers sorgen muß, damit die Alkoholatbildung
vollständig ist. Hierbei kann man auch in Anwesenheit von nicht wäßrigen Lösungsmitteln
arbeiten, die die Umsetzung nicht stören. Die freien Dicarbonsäuren und ihre Salze
sollen als Zwischenstoffe bei der Herstellung von Kunststoffen technisch verwendet
werden.
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Beispiel x Zu zooo Gewichtsteilen y-Butyrolacton, die unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt werden, gibt man unter kräftigem Rühren in Anteilen 25o Gewichtsteile
gepulvertes, wasserfreies Natriumsulfid. Nachdem alles Natriumsulfid eingetragen
ist, erhitzt man noch "., Stunde und destilliert nun im Vakuum das überschüssige
Butyrolacton ab. Das Lacton kann für einen weiteren Ansatz verwendet werden.
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Der feste, braun gefärbte, harte Rückstand, der im wesentlichen aus
thiodibuttersaurem Natrium besteht, wird in 2ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und
mit 300 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Die abgeschiedene
rohe Thiodibuttersäure wird abgesaugt und aus 3ooo Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz
von etwas Tierkohle umkristallisiert. Man erhält nach dem Trocknen die Thiodibuttersäure
in schönen weißen Kristallen in einer Ausbeute von etwa 99 °/o. Sie besitzt die
Säurezahl 535, ihr Schmelzpunkt liegt bei 99°.
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Beispiel 2 437 Gewichtsteile y-Butyrolacton vermischt man unter kräftigem
Rühren und unter Erwärmen auf etwa zoo° mit 1356 Gewichtsteilen 4o°/oiger
Natronlauge. Die entstandene Lösung wird eingedampft, der feste Rückstand zerkleinert
und unter vermindertem Druck bei 200° getrocknet.
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Das so erhaltene weiße Pulver wird mit 2000 Gewichtsteilen y-Butyrolacton
vermischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang zum Sieden am Rückflußkühler erhitzt.
Beim Erkalten scheidet sich das Umsetzungserzeugnis als feste Masse
am
Boden des Gefäßes ab. Man gießt das überschüssige Lacton davon ab. Es kann zu einem
neuen Ansatz benutzt werden. Die feste Masse wird unter Erwärmen und Rühren in 2
ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst, die Lösung mit 236o Gewichtsteilen 2q.,5°/oiger
Schwefelsäure angesäuert, die sich abscheidende Ölschicht abgetrennt, zur Entfernung
von etwas Wasser auf dem Wasserbade erhitzt, abgesaugt und das Filtrat im Hochvakuum
destilliert. Nach Entfernen von geringen Mengen Butyrolacton geht die ziemlich reine
Dipropylätherdicarbonsäure HOOC-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2 -COOH zwischen 196 und
223° bei i,i bis 1,2 mm über. Sie erstarrt sehr rasch und kann durch Umfällen aus
Äther/Ligroin weiter gereinigt werden. Sie hat eine Säurezahl von 571 und einen
Schmelzpunkt von 8i°. Die Ausbeute beträgt 5o bis 55 °/o der Theorie: Beispiel 3
.
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5o Gewichtsteile Thiobuttersäureäthylester, hergestellt aus Chlorbuttersäureäthylester
und Kaliumhydrosulfid, werden mit einer Lösung von q.o Gewichtsteilen Kaliumhydroxydpulver
in Zoo Gewichtsteilen Alkohol 12 Stunden zum Sieden am Rückflußkühler erhitzt. Anschließend
destilliert man den Alkohol im Vakuum ab. Der aus kaliumthiobuttersaurem Kalium
bestehende Rückstand wird mit 6o Gewichtsteilen y-Butyrolacton 24 Stunden lang am
@ Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und nach dem Erkalten in Wasser gelöst. Dann
versetzt man mit konzentrierter Salzsäure, bis die Lösung sauer gegen Kongo ist,
äthert aus und destilliert im Vakuum den Äther und das unveränderte Butyrolacton
ab. Der Rückstand besteht aus Thiodibuttersäure, die sich durch Umkristallisieren
aus Benzol leicht reinigen läßt.
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Beispiel q.
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In 264 Gewichtsteile Phthalid trägt man bei ioo bis iio° 8o Gewichtsteile
Natriumhydroxydpulver unter Rühren ein und erhitzt 12 Stunden unter Einleiten von
Stickstoff auf igo bis 2oo°. Das so erhaltene feste Erzeugnis wird in Wasser gelöst
und mit i7o ccm konzentrierter Salzsäure versetzt, so daß die Lösung sauer gegen
Kongo ist. Die Säure fällt dabei ölig aus, erstarrt jedoch nach kurzer Zeit. Sie
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so in einer Ausbeute von
86 % erhaltene rohe Oxydimethylenbenzoesäure
läßt sich aus verdünntem Methanol umkristallisieren. Sie ist gelblich gefärbt und
schmilzt bei etwa 28o°. Die Säurezahl beträgt 378.