AT163640B

AT163640B - Verfahren zur Herstellung eines Salzes einer Chloraryloxyalkylcarbonsäure

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Publication number: AT163640B
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1943-08-30
Filing date: 1948-04-13
Publication date: 1949-07-25

Description

Verfahren zur Herstellung eines Salzes einer Chloraryloxyalky1carbonsäure
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Es ist bekannt, dass Chloraryloxyessigsäuren durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Alkalisalz der entsprechenden Phenolverbindung mit chloressigsaurem Natrium und Wasser dargestellt werden können. So können die Natrium-methylchlorphenoxyazetate aus dem entsprechenden
Chlorkresol, chloressigsaurem Natrium, Wasser und Ätznatron durch Erhitzen unter Rückfluss dargestellt werden. Ein Natriumchlorphenoxyazetat kann auch durch Umsetzung des entsprechenden Chlorphenols mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Ätzkali und Wasser gewonnen werden. Die Reaktion verläuft jedoch nicht vollständig und ein wesentlicher Anteil des Chlorkresols oder Chlorphenol bleibt unverändert.

Es wurde nun gefunden, dass bei der Darstellung von Chloraryloxyalkylcarbonsäuren und deren Derivaten durch Umsetzen des entsprechenden Phenolderivats mit einer-Halogenalkylcarbonsäure in Gegenwart eines Alkalis, d. h. eines Alkalimetallhydroxydes bzw.-karbonates oder eines Erdalkalimetallhydroxydes, eine verbesserte Ausbeute erreicht werden kann, wenn ein wesentlicher Überschuss der f'J. - Halogenalkylcarbon- säure verwendet wird und die Säure während der Reaktion portionsweise, gemeinsam mit einem Überschuss der Base über die Säure, zugesetzt wird.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher bei einem Verfahren zur Herstellung eines Salzes einer Chloraryloxyalkylcarbonsäure ein kernchloriertes Phenol mit einem wesentlichen Überschuss einer - Halogenalkylcarbonsäure in Gegenwart eines Alkalis umgesetzt, wobei das verwendete Alkali im Überschuss sowohl hinsichtlich des Phenolderivats, als auch der erwähnten Säure vorhanden ist. Ein Teil der Säure und ein Teil des Alkalis, letzteres im Überschuss gegenüber dem verwendeten Säureanteil, werden dabei allmählich oder in einem oder mehreren Anteilen der Reaktionsmischung bzw. der noch reaktiven Mischung des chlorierten Phenols zugesetzt, die bereits den übrigen Anteil der Säure und des Alkalis enthält.

Vorteilhafterweise werden zuerst stöchiometrische Mengen des chlorierten Phenols und der Halogenalkylcarbonsäure in Gegenwart eines kleinen Überschusses des Alkalis zur Reaktion gebracht, worauf eine weitere Menge der Halogenalkylcarbonsäure in einer zumindestens einem Viertel der vorher verwendeten Menge entsprechenden Menge gemeinsam mit einem kleinen Überschuss an Alkali zugefügt und zur Umsetzung gebracht wird. Zweckmässig wird die Reaktion durch Erhitzen der Reaktionspartner unter Rückfluss herbeigeführt.

Unter dem Ausdruck Phenol sind Derivate von Benzol und Naphthalin mit nur einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen mit oder ohne Alkylsubstituenten, im besonderen ein oder mehrere Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Isopropylradikale, zu verstehen.

Bei einer Ausführungsweise der Erfindung wird ein Chlorkresol, z. B. ein Monochlorkresol, mit einer äquimolaren Menge einer ot-Chloralkylcarbonsäure, z. B. Monochloressigsäure und Ätznatronlösung mit etwas mehr Alkali als dem Kresol und der Säure äquivalent ist, vermischt. Zweckmässig wird eine Ätznatronlösung mit 15 bis 25% Ätznatron in einer Menge, die einem 10 bis 20% igen Überschuss entspricht, verwendet. Das Gemisch wird dann einige Zeit, z. B. 1 bis 2 Stunden, unter Rückfluss erhitzt, worauf eine weitere Menge Monochloressigsäure, u. zw. in einer Menge entsprechend etwa 20 bis 30% der ursprünglich verwendeten Menge, sowie eine weitere Menge von Ätznatron in einem kleinen Überschuss über die zusätzliche Säuremenge zugefügt wird.

Wahlweise kann auch ein äquivalenter Anteil von chloressigsaurem Natrium, gemeinsam mit einer kleinen Menge Ätznatron zugesetzt werden. Die Mischung wird dann in einem weiteren Zeitabschnitt von z. B.

1 bis 2 Stunden wieder unter Rückfluss erhitzt. Das gewünschte Produkt kann hierauf isoliert werden. Die spezielle Methode der Isolierung hängt von verschiedenen Faktoren, wie von der Löslichkeit des Produktes im Reaktionsgemisch, ab. In vielen Fällen besitzt das erzeugte Natriumsalz der Säure eine hohe Löslichkeit. Es ist dann vorteilhaft, die freie Säure durch Ansäuern der Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure, gewünschtenfalls nach vorhergehender Kühlung und Extraktion der Chloraryloxyalkylcarbonsäure mit einem Lösungsmittel, wie Äther, Toluol oder Kohlenstofftetrachlorid, zu isolieren.

Jedenfalls hat die freie Säure, obwohl das entsprechende Natriumsalz löslich ist, in der Reaktionsmischung

meistens nur eine geringe Löslichkeit, so dass beim Zusetzen der Mineralsäure ein grosser Anteil der gebildeten Chloraryloxyalkylcarbonsäure ab- geschieden wird und durch Filtration, Extraktion mit einem Lösungsmittel oder bei Temperaturen, bei welchen die Säure flüssig ist, durch Dekantation oder Abhebern gewonnen werden kann. Das
Reaktionsprodukt kann auch noch in heissem
Zustande durch Ansäuern mit einer Mineral- säure behandelt werden, wobei sich die Chloraryloxyalkylcarbonsäure beim Abkühlen abscheidet.

Die entstehende rohe Säure kann durch Umkristallisation, z. B. aus Kohlenstofftetrachlorid oder Toluol, gereinigt werden.

Derivate der Säure können wie üblich durch Umsetzung mit einer Verbindung erhalten werden, die mit Carbonsäuren die entsprechenden Carbon- säureester,-halogenide,-amide oder-salze bilden können. Wenn das Salz dieser Säure aus der Reaktionsmischung isoliert wird, kann das Salz in die Säure oder in andere, in der Carboxylgruppe in analoger Weise substituierte Derivate umgewandelt werden.

So können die aliphatischen Ester in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit einem aliphatischen Alkohol und konzentrierter Schwefelsäure erzeugt werden. Auf diese Weise können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylund Isobutylester hergestellt werden.

Die rohe Säure kann auch ohne vorausgehende Reinigung verestert werden, in welchem Falle der Ester mit verdünnter Ätznatronlösung gewaschen werden muss, um gegebenenfalls noch vorhandenes, unverändertes, chloriertes Kresol zu entfernen. Die Salze der Säure können durch Neutralisierung der Säure mit einer Base, wie einem Oxyd, Hydroxyd oder Karbonat des Eisens, Kupfers, Nickels, Zinks oder Bleies, erhalten werden. Solche Salze können aber auch durch doppelte Umsetzung zwischen einem löslichen Salz der Säure und einer Lösung eines Salzes der entsprechenden Base erzeugt werden. Die Säure kann gleichfalls in das Säurechlorid und dann, im gewünschten Falle, in das Säureamid umgewandelt werden.

Die obigen Methoden können z. B. verwendet werden, wenn Produkte aus Chlor-o-kresolen dargestellt werden. Anderseits ist in einigen Fällen, z. B. im Falle des 2,4-Dichlorphenolderivats, des l-Chlor-2-naphtholderivats und des 2,4, 6Trichlorphenolderivats, das Natriumsalz nur wenig löslich und scheidet sich aus der Reaktionsmischung beim Erhitzen unter Rückfluss ab, so dass das rohe Produkt dann durch Filtration gewonnen werden kann.

An Stelle der Umsetzung des Phenols mit Monochloressigsäure können andere a-Halogen-
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liche Derivate der Buttersäure und der Isobuttersäure. In gleicher Weise können an Stelle des Gebrauches von Ätznatron als Alkali andere Alkalimetallhydroxyde oder Alkalimetallkarbonate, aber auch Erdalkalimetallhydroxyde benützt werden.
Die folgenden Beispiele, in welchen die Teile als Gewichtsteile angegeben sind, erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiel 1 : 200 Teile 4-Chlor-2-methylphenol, die durch Chlorieren von Kresol erhalten wurden, wurden mit 132 Teilen Monochloressigsäure und einer Lösung von 125 Teilen Ätznatron in 500 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann mit 33 Teilen Chloressigsäure und darauffolgend mit einer Lösung von 24 Teilen Ätznatron in 50 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wurde dann weitere 1 t Stunden unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wurden 100 Teile Wasser zugesetzt und die Reaktionsmischung abkühlen gelassen. Nun wurde der kalten Flüssigkeit unter Rühren 20% ige wässerige Salzsäure zugesetzt, bis das Ganze gegen Kongorot sauer war.

Hiefür wurden 286 Teile Säure gebraucht.
Die klebrige, feste Masse, die so niedergeschlagen wurde, wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100 C getrocknet. Es wurden 300 Teile trockene rohe 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure erhalten, die 215 Teile der reinen Säure und 29-5 Teile von unverändertem 4-Chlor-2-methylphenol enthielt.

1J1e reme äure konnte aus dem rohen Produkt durch Veresterung unter Verwendung von Methylalkohol und Schwefelsäure erhalten werden, worauf der Ester mit wässerigem Alkali zur Entfernung des Chlormethylphenols gewaschen und die Hydrolyse des Esters mit Mineralsäure vorgenommen wurde.

Bei Durchführung des gleichen Prozesses mit äquivalenten Mengen der Reaktionsteilnehmer durch dreistündiges Erhitzen unter Rückfluss wurden 258 Teile der trockenen rohen Säure erhalten, die aus 176 Teilen reiner Säure und 60 Teilen 4-Chlor-2-methylphenol bestand.

Beispiel 2 : 200 Teile 4-Chlor-2-Methyl- phenol wurden mit 132 Teilen Monochloressigsäure und einer Lösung von 125 Teilen Ätznatron in 500 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde 1 t Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann mit 33 Teilen Chloressigsäure und darauffolgend mit einer Lösung von 24 Teilen Ätznatron in 50 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wurde dann weitere 1 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wurde der heissen Flüssigkeit unter Rühren konzentrierte Salzsäure zugesetzt, bis das Ganze gegen Kongorot sauer war. Es wurden hiefür 200 Teile Säure gebraucht.

Es bildete sich fast unverzüglich eine eigene Schicht von flüssiger 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure aus, worauf dann die darüberstehende wässerige Schicht abgehebert und bis zum Kaltwerden stehengelassen wurde, wobei eine weitere Menge von roher Säure abgeschieden und dann entfernt wurde. Die Schichte von roher Säure, von welcher die wässerige Schichte abgehebert worden war, wurde bei 50 C mit 100 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Insgesamt wurden 254 Teile der trockenen rohen Säure erhalten, die aus 228 Teilen reiner Säure und 21 Teilen 4-Chlor-2-methylphenol bestand.

Bei Durchführung des gleichen Prozesses mit äquivalenten Mengen der Reaktionsteilnehmer in einem Zeitabschnitt durch dreistündiges Erhitzen unter Rückfluss und Aufarbeitung des Produktes in derselben Weise wurden 240 Teile der trockenen rohen Säure erhalten, die aus 188 Teilen reiner Säure und 45 Teilen unverändertem 4-Chlor- 2-methylphenol bestand.

Es wurden Proben der folgenden Verbindungen hergestellt : A. 4-Chlor- 2-methylphenoxyazetylchlorid B. 4-Chlor-2-methylphenoxyazetamid
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E. l-Chlor-2-naphthoxyessigsäurethylester.

Diese Proben wurden nach den folgenden Methoden dargestellt :
Probe A :
100 Teile 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure, hergestellt gemäss Beispiel 1, wurden mit 250 Teilen Thionylchlorid unter Rückfluss erwärmt, bis kein weiterer Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd entwickelt wurden. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann abkochen gelassen und das verbleibende Säurechlorid unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 102 Teile eines bei 138-139'C/6 mm siedenden Materials erhalten.

Probe B :
77,4 Teile des wie vorstehend (bei Probe A) erhaltenen 4-ehlor- 2-methylphenoxyazetylchlo- rides wurden unter Rühren 265 Teilen wässerigen Ammoniaks (spez. Gew. 0,880) zugesetzt. Die entstehende feste Masse wurde mit Wasser verdünnt, filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Es wurden so 55 Teile des Amides als langgestreckte rechteckige Prismen mit einem Schmelzpunkt von 149 bis 150 C erhalten.

Probe C :
150 Teile l-Chlor-2-naphthol wurden mit 79,5 Teilen Monochloressigsäure und 70, 5 Teilen Ätznatron, die in 280 Teilen Wasser aufgelöst waren, unter Rückfluss erhitzt. Nach einigen Minuten wurde die Reaktionsmischung halbfest.

Nun wurden weiters 300 Teile Wasser zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluss 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach zweistündigem Erhitzen wurde eine Lösung aus 20 Teilen Monochloressigsäure und 11 Teilen Natriumhydroxyd in 45 Teilen Wasser zugesetzt und das Erhitzen eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, die verbleibende feste Masse mit 300 Teilen kaltem Wasser gewaschen und dann bei 110 C getrocknet. Es wurden so 176 Teile
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die Ausbeute des in derselben Weise isolierten
Natriumsalzes 73, 5%.

Probe D : 1-Chlor-2-naphthoxyessigsäure wurde durch
Vermahlen des Natriumsalzes, hergestellt gemäss
Probe C, mit konzentrierter wässeriger Salzsäure und Umkristallisieren aus Toluol erhalten. Die
Säure bestand aus rautenförmigen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 169 C.

Probe E : l-Chlor-2-naphthoyxessigsäureäthylester wurde durch Suspendieren des gemäss Probe C erhaltenen Natriumsalzes in Äthylalkohol und Zusetzen eines Überschusses von konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren erhalten. Nach einstündigem
Stehen wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, der dadurch ausgefällte Ester abfiltriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Es wurden langgestreckte, rechteckige Prismen mit einem Schmelzpunkt von 72 C erhalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Salzes einer Chloraryloxyalkylcarbonsäure durch Umsetzung eines kernchlorierten Phenols mit einer o : -Halogen- alkylcarbonsäure in Gegenwart von Alkali und gegebenenfalls anschliessender Umwandlung des erhaltenen Produktes zu in der Carboxylgruppe substituierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass die tx-Halogenalkylcarbonsäure in wesentlichem Überschuss über die dem Phenol äquivalente Menge und das Alkali im Überschuss sowohl gegenüber der dem Phenol, als auch der gegenüber der Säure äquivalenten Menge verwendet werden, wobei der Zusatz der Säure und des Alkalis zur Reaktionsmischung allmählich oder absatzweise erfolgt.
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Claims

gemeinsam mit dem überschüssigen Alkali, dem chlorierten Phenol in zwei Anteilen zugesetzt wird, wobei der erste Säureanteil der zur Reaktion mit dem Phenol stöchiometrisch erforderlichen Menge äquivalent ist, während der zweite Anteil zumindestens einem Viertel dieser Menge entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als chloriertes Phenol chloriertes Kresol, wie z. B. 4-Chlor-2-methylphenol, verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als a-Halogenalkylcarbonsäure Monochloressigsäure in Anwendung kommt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali wässeriges Natriumhydroxyd oder wässeriges Natriumkarbonat verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch <Desc/Clms Page number 4> Erhitzen der Reaktionsteilnehmer unter Rückfluss bewirkt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die entstehende Chloraryloxyalkylcarboxylverbindung in an sich bekannter Weise durch Ansäuern der Reaktionsmischung mit einer genügenden Menge Mineralsäure als freie Säure erhalten und dann die so zur Abscheidung gebrachte Chloraryloxyalkylcarbonsäure isoliert wird.