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Verfahren zur Herstellung von Aminoketonen Es wurde gefunden, daB
man Aminoketone erhält, wenn man die durch Einwirkung von Acetylen auf Ammoniak
oder N H- oder N H2 Gruppen enthaltende organische Verbindungen in Gegenwart von
Schwermetallen der i. und 2. Gruppe des Periodischen Systems erhältlichen, ungesättigten
stickstoffhaltigen Verbindungen oder die aus ihnen hergestellten quaternären Ammoniumverbindungen
mit Wasser in saurem Medium in Gegenwart von Quecksilbersalzen behandelt.
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Geeignete organische ungesättigte Stickstoffverbindungen der genannten
Art sind beispielsweise erhältlich nach dem Verfahren des Patents 730 850 durch
Anlagerung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen an Acetylen. Auch die
beispielsweise durch Behandeln dieser organischen ungesättigten Stickstoffverbindungen
mit Alkyl- oder Aralkylestern, wie Alkylhaliden oder Dialkylsulfaten, erhältlichen
quaternären Ammoniumverbindungen sind als-Ausgangsstoffe geeignet.
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Die Umsetzung führt zu Aminoketonen, in denen die Aminogruppe in a-Stellung
zur Ketogruppe steht. So erhält man beispielsweise bei der Anlagerung von Wasser
an die aus Dimethylamin und Acetylen hergestellte ungesättigte organische Verbindung
ein Aminoketon folgender Zusammensetzung
Auf Grund dieses Ergebnisses kann man annehmen, daB die aus Ammoniak oder Aminen
und Acetylen
hergestellten ungesättigten Verbindungen dem folgenden
Aufbau entsprechen:
worin R1 und Ru Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder die Gruppe
einen stickstoffhaltigen cyclischen Rest bedeuten.
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Die Anlagerung von Wasser an die ungesättigten stickstoffhaltigen
Verbindungen der oben bezeichneten Art kann beispielsweise in der Weise erfolgen,
daß man sie, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, in eine mäßig
verdünnte Mineralsäure eintropfen läßt, die ein Quecksilbersalz enthält. Durch Erwärmen
läßt sich die Wasseranlagerung häufig noch beschleunigen; im allgemeinen genügen
hierbei Temperaturen bis etwa ioo°. Um eine Verarmung des Umsetzungsgemisches an
Säure zu vermeiden,-kann man, sofern man nicht von quaternären Salzen ausgeht, die
Salze der Stickstoffverbindung, insbesondere die der zur Wasseranlagerung benutzten
Säure, verwenden oder gleichzeitig zusammen mit der Stickstoffverbindung dem Umsetzungsgemisch
eine äquivalente Menge Säure zutropfen lassen.
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Aus dem Umsetzungsgemisch lassen sich die gebildeten Aminoketone leicht
gewinnen, indem man sie beispielsweise durch Zusatz von Alkali in Freiheit setzt
und dann abscheidet oder mit organischen Lösungsmitteln ausschüttelt.
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Die erhaltenen Aminoketone sind meist farblose Flüssigkeiten von aminartigem
Geruch, die mit Phenylhydrazin, Semicarbazid usw. die üblichen Ketonumsetzungen
zeigen. Sie können für die verschiedensten Zwecke der chemischen Technik dienen,
beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen oder Textilhilfsmitteln.
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Beispiel i 25o Gewichtsteile des nach Beispiel-- des Patents 73085o
aus Diäthylamin und Acetylen erhältlichen Amins trägt man langsam in 500
Gewichtsteile 5oo/oiger Schwefelsäure ein, der man 5 Teile Quecksilberoxyd zugesetzt
hat. Nachdem man das Umsetzungsgemisch 1/2 Stunde lang sich selbst überlassen hat,
neutralisiert man durch Zugeben von Natronlauge und zieht die erhaltene Lösung mit
Äther aus. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Äthers destilliert man den erhaltenen
Rückstand, wobei man in sehr guter Ausbeute das bei z68° siedende 3-Diäthylamino-2-butanon
erhält. Es ist eine farblose, schwach aminartig riechende Flüssigkeit.
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Beispiel 2 In einem warmen Gemisch von 5o Teilen Wasser und 8o Teilen
konzentrierter Schwefelsäure löst man 4 Teile Quecksilberoxyd auf und trägt dann
in diese Lösung unter Rühren 117 Teile 3-Dicyclohexylamino-i-butin (erhältlich aus
Dicyclohexylamin und Acetylen nach dem Verfahren des Patents 73o 85o) ein, wobei
die Temperatur auf zoo bis iio° steigt. Sobald sich das Umsetzungsgemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt hat, neutralisiert man mit Natronlauge und trennt das gebildete 3-Dicyclohexylamino-2-butanon
ab, das man durch Destillation reinigen kann. Es siedet unter 9 mm Druck bei 152
bis i55° und schmilzt bei 66°.
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Beispiel 3 166 Teile 3-Dimethylaminopropin-i, hergestellt nach Beispiel
i des Patents 724759, trägt man in der im Beispiel i beschriebenen Weise
in 5oo Teile 5oo/oige Schwefelsäure, der 5 Teile Quecksilberoxyd zugesetzt wurden,
ein, wobei sich das Gemisch ziemlich stark erwärmt. Nach etwa einstündigem Stehen
neutralisiert man mit Natronlauge. Dabei bilden sich zwei Schichten. Die obere Schicht,
die im wesentlichen aus 3-Dimethylaminopropanon-2 besteht, wird mit dem Ätherauszug
der unteren, wäßrigen Schicht vereinigt und nach dem Trocknen und Abdampfen des
Äthers destilliert. Man erhält etwa 14o Teile einer bei 83 bis 85° siedenden, farblosen,
schwach aminartig riechenden Flüssigkeit, die sich beim Stehen an der Luft unter
Bildung harzartiger Produkte zersetzt.
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In entsprechender Weise erhält man aus 222 Teilen 3-Diäthylaminopropin-i
das bei 118 bis i2o° siedende 3-Diäthylaminopropanon-2 in einer Ausbeute von etwa
i2o Teilen. Es ist ein farbloses, ebenfalls unangenehm riechendes Öl.
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Beispiel 4 25o Teile des nach dem Verfahren des Patents730 85o erhältlichen
2-Butylaminobutins-3 werden in- der im Beispiel i beschriebenen Weise umgesetzt.
Man erhält etwa 13o Teile des bei 74 bis 76° bei 18 mm Druck siedenden 2-Butylamiüobutanons-3.
Das Produkt ist farblos, zersetzt sich aber beim Stehen an der Luft ziemlich rasch
unter Bildung eines braunen Öles.
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Beispiel 5 29o Teile 2-Phenylaminobutin-3 werden anteilweise, wie
im Beispiel i angegeben, in 5oo Teile 5oo/oige Schwefelsäure, der 5 Teile Quecksilberoxyd
zugesetzt wurden, eingetragen. Nachdem man das Reaktionsgemisch etwa z bis 2 Stunden
sich selbst überlassen hat, wird es mitNatronläugeneutralisiert,vom ausgefallenen
Natriumsulfat abgesaugt und die obere Schicht, die aus ziemlich reinem Phenylaminobutanon
besteht, abgetrennt. Bei der Destillation im Hochvakuum erhält man in guter Ausbeute
das unter i mm Druck bei 85 bis 9o° siedende, zu farblosen Kristallen erstarrende
2-Phenylaminobutanon-3. Es kann durch Umkristallisieren aus Petroläther weiter gereinigt
werden. Beim Stehen an der Luft bräunen sich die Kristalle ziemlich rasch. Die reine
Verbindung schmilzt bei 40°. Beispiel 6 151 Teile 2-Cyclohexylaminobutin-3 werden,
wie im Beispie13 beschrieben, in quecksilberoxydhaltige Schwefelsäure eingetragen.
Nach i- bis 2stündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch mit Natronlauge
neutralisiert.
Bei der Aufarbeitung in üblicher Weise erhält man 115 Teile des unter 2 mm Druck
bei 72 bis 75' siedenden 2-Cyclohexylaminobutanons-3. Es ist eine angenehm
riechende, gelbliche Flüssigkeit, die sich beim Stehen an der Luft dunkel färbt.