DE2045888C3

DE2045888C3 - Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxydihydrocitronellal aus Citronellal

Info

Publication number: DE2045888C3
Application number: DE2045888A
Authority: DE
Inventors: Guy Saint Cloud Senechal; Michel Paris Vilkas
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1969-09-23
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1979-08-16
Also published as: US3852360A; DE2045888A1; CH509955A; BE756456A; NL167951B; FR2064534A5; NL167951C; NL7013942A; DE2045888B2; GB1330848A

Description

Die Herstellung von 7-Hydroxydihydrocitronellal, das für Parfüms verwendet wird, aus Citronellal über dessen Bisulfitderivat ist seit langem bekannt Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß dabei ein schwer zu handhabendes festes Derivat entsteht. Außerdem kann das verwendete Bisulfit sich mehr oder weniger fest an die Doppelbindung des Citronellals anlagern.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, 7-Hydroxydihydrocitronellal aus Citronellal auf einfachem Wege in ausgezeichneter Geruchsqualität mit guter Ausbeute unter Ausschaltung der vorstehend genannten Mängel zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man jeweils in flüssiger Phase das Citronellal unterhalb Umgebungstemperatur mit einem sekundären Amin umsetzt, das erhaltene Derivat bei —50 bis 0⁰C durch Behandlung mit Schwefelsäure in Citronellalimmonium umwandelt dieses bei Umgebungstemperatur hydratisiert und dann das so gebildete Hydroxycitronellalimmonium zu 7-Hydroxydihydrocitronellal hydrolysiert.

Das Reaktionsschema ist vermutlich folgendes:

2HNR₁

-C)

-HNR,

-NR,

(H)

H₁Q

-HNR,

NR,
OH

H, C)
H

(V)

NR,

(Ul)

Hierin bedeutet I ein Aminal im Gleichgewicht mit dem entsprechenden Enamin II bei Umgebungstemperatur. Dieser Bestandteil ist das Hauptprodukt der Mischung. III ist ein Immonium des Citronellals, IV ein Immonium des 7-Hydroxydihydrocitronellals und V das 7-Hydroxydihydrocitronellal. Von. der Verbindung II gelangt man in einem einzigen Arbeitsgang zur Verbindung IV. Andererseits ist es nicht ausgeschlossen, daß der schwache Anteil am Aminal I sich unmittelbar in das Immonium III umwandelt.

Vorzugsweise verwendet man als sekundäres Amin Dimethylamin oder Pyrrolidin. Allgemein verwendet man 1 bis 2 MoI, vorzugsweise ungefähr 1,3MoI sekundäres Amin je Mol Citronellal.

Günstigerweise wandelt man das gebildete Enamin in Citronellalimmonium um, indem man es in eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration /wischen 30 und 70 Gewichts-%, besonders 42 Gcwichts-%, gießt. Die zweckmäßigen Mengenverhältnisse liegen bei 2 bis 5 Mol, vorzugsweise 3,5 Mol, Schwefelsäure je Mol Citronellal, um mit geringen Mengen zu arbeiten und die Freisetzung erheblicher Wärmemengen während der Neutralisation zu vermeiden.

Die das Citronellalimmonium (111) enthaltende saure Lösung wird auf Umgebungstemperatur gebracht, damit die Hydratation der Doppelbindung unter Bildung des 7-Hydroxydehydrocitronellals (IV) sich innerhalb annehmbarer Zeit in der Größenordnung von zwei Stunden vollzieht.

Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens behandelt man zur Gewinnung eines Endproduktes von ausgezeichneter Geruchsqualität die Schwefelsäurelösung mit einem organischen Lösungsmittel, um die Entstehung von Nebenprodukten auszuschalten. Diese bestehen zum Hauptteil aus Isopulegol, das sich wahrscheinlich infolge einer teilweisen Hydrolyse des Enamins zugleich mit der Bildung des Immoniums bildet. Das rückgebildete Citronellal bildet in saurem Milieu unter Ringschluß Isopulegol.

Die Hydrolyse des Hydroxycitronellalimmoniums (IV) zu 7-Hydroxydihydrocitronellal erfolgt zweckmäßig durch Neutralisation der sauren Lösung mit einer wäßrigen Lösung einer starken Base, wie Natrium- oder

Kaliumhydroxid, wobei man die Temperatur in solchen Grenzen hält, daß das gebildete Alkalisalz, und zwar im allgemeinen Alkalisulfat, in Lösung bleibt Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches das 7-Hydroxydihydrocitronellal nach Maßgabe seiner Bildung auflöst

Es ist auch möglich, daß 7-Hydroxydihydrocitronellal aus natürliches Citronellal enthaltenden Essenzen, und zwar ohne vorhergehende Destillation herzustellen. Nach der vorstehend erwähnten Ausführungsform kann man aus der sauren Lösung des Citronellalimmoniums den Hauptteil der in der rohen Essenz enthaltenden Verunreinigungen entfernen. Diese Verunreinigungen enthalten einen starken Anteil Isopulegol, dessen Rückgewinnung und schließliche Hydrierung zu Menthol sich lohnt

Beispiel 1

Bei etwa O⁰C sestzt man nach und nach unter Rühren 0,5 Mo! Citronellal zu 0,65 Mol Dimethylamin zu. Nach beendeter Zugabe bringt man die Reaktionsmischung langsam auf etwa 35° C und setzt sie unter teilweisem Vakuum um, um das überschüssige Dimethylamin zu entfernen. Das so erhaltene Enamin wird nach und nach in eine wäßrige Schwefelsäurelösung von 42 Gewichts-% gegossen, die 1,7 Mol Säure enthält. Während dieser Zeit hält man die Temperatur auf ungefähr -10° C. Nach beendeter Zugabe wird die saure Immoniumiösung auf Umgebungstemperatur erwärmt und zwei Stunden stehen gelassen. Während dieser Zeit wird die Doppelbindung hydratisiert.

Die saure Lösung wird dann teilweise bei etwa 30° C mit einer wäßrigen Natronlauge von 20% bis auf pH-Wert 4 neutralisiert Dann stellt man mit einer gesättigten Natriumcarbonatlösung auf pH 6 ein. Diese Neutralisation erfolgt in Gegenwart von 200 ml Hexan, welches das 7-Hydroxydihydrocitronellal nach Maßgabe seiner Entstehung auflöst Nach Dekantierung wird die wäßrige Phase zweimal mit 200 ml Hexan gewaschen. Die vereinigten verschiedenen Hexanextrakte werden dann mit verdünnter Salzsäure und darauf mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Hexan abgetrieben und das 7-Hydroxydihydrocitroneüal bei 108 bis 110°C unter einem Druck von 5,4 Millibar destilliert, und zwar in Gegenwart von 1% Triethanolamin, um erhebliche Rückstände zu vermeiden. Die gewichtsmäßige Ausbeute beträgt 90%, bezogen auf Citronellal.

Beispiel 2

Nach Bildung des Citronellalimmoniums und seiner Hydrierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt man die saure Lösung von Hydroxycitronellalimmonium dreimal mit 100 ml Hexan, um andere Spuren an organischen Nebenprodukten zu entfernen, die sich in der flüssigen Phase suspendiert befinden können. Die beiden Hexanextrakte werden vereinigt und mit einer kleinen Menge Schwefelsäure von 60% gewaschen. Die durch Dekantation erhaltene saure Fraktion wird mit der Immoniumiösung vereinigt. Diese Lösung wird dann unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen behandelt. Destillation liefert 7-Hydroxydihydrocitonel-IaI in einer Ausbeute von 89%. Die Geruchsqualität dieses Hydroxycitronellals ist derjenigen nach Beispiel 1 auf Grund der Reinigung der sauren Immoniumiösung überlegen.

. Beispiel 3

Man gießt nach und nach unter Rühren 0,5 Mol Citronellal in 1 MoI Dimethylamin, gelöst in 150 ml wasserfreiem Äther. Nach beendeter Zugabe läßt man auf Umgebungstemperatur kommen und versetzt mit 25 g wasserfreiem Kaliumcarbonat um die Mischung zu trocknen. Man läßt sie eine Stunde im Kontakt mit dem Kaliumcarbonat stehen und filtriert dieses dann ab. Nach Abdampfung des Äthers erhält man das Enamin. Letzteres wird dann unter denselben Bedingungen

ι > behandelt wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Man erhält ein 7-Hydroxydihydrocitronellal, dessen Ausbeute und Qualität ähnlich denjenigen des Produktes nach Beispiel 1 sind.

Beispiel 4

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Enamin wird nach und nach in ein«; 42%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, enthaltend 2,5 Mol Säure, gegossen. Während dieser

2:i Zugabe wird die Temperatur auf —10° C gehalten. Anschließend bringt man das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur und läßt es eine halbe Stunde stehen. Diese Zeit ist notwendig für die Hydratisierung der angewendeten Säuremenge. Die saure Lösung wird

J<> dann unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen neutralisiert. Die Destillation liefert 7-Hydroxydihydrocitronellal in einer Ausbeute von 98%.

B e i s ρ i e 1 5

In ein Gefäß von 61 gibt man 1,6 kg Essenz von Eucalyptus citroidora aus China, die 73%, also 7,5 Mol, Citronellal enthält. Hierzu gibt man allmählich bei etwa 0°C unter Rühren 9,75 Mol Dimethylamin. Nachdem die

4(i Zugabe beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf 35°C gebracht und 45 Minuten unter Teilvakuum gesetzt, um überschüssiges Amin zu entfernen. Das so gebildete Enamin wird dann in ein Reaktionsgefäß von 201 eingeführt, worin sich eine wäßrige 42%ige

v, Schwefelsäure, enthaltend 27 Mo! Säure, befindet. Die Zugabe erfolgt allmählich, wobei die Temperatur auf — 10° C gehalten wird. Dann wird das gebildete Citronellal in Immoniumsulfat umgewandelt, das in der wäßrigen Phase löslich ist, und die anderen in der

^r)() Ausgangsessenz enthaltenen organischen Stoffe werden zweimal mit Toluol extrahiert. Anschließend läßt man zwei Stunden stehen. Während dieser Zeit wird das Citronellalimmonium hydratisiert.

Darauf wird die Lösung mit 20%iger Natronlauge

■55 neutralisiert und anschließend mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung auf pH 6 gebracht. Diese Neutralisierung erfolgt in Gegenwart von Toluol. Man gießt die Toluolschicht ab und nimmt die wäßrige Phase zweimal mit Toluol auf. Die vereinigten Toluolphasen werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und einer Bicarbonatlösung gewaschen. Nachdem das Lösungsmittel abgetrieben worden ist, destilliert man und erhält eine Ausbeute an 7-Hydroxydihydrocitronel-IaI von 90%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxydihydrocitronellal aus Citronellal, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in flüssiger Phase das Citronellal unterhalb Umgebungstemperatur mit einem sekundären Amin umsetzt, das erhaltene Derivat bei -30 bis 0⁰C durch Behandlung oiit Schwefelsäure in Citronellalimmonium umwandelt, dieses bei Umgebungstemperatur hydratisiert und dann das so gebildete Hydroxycitronellalimmonium zu 7-Hydroxydihydrocitronellal hydrolysiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure in einer Konzentration von 30 bis 70% und in einer Menge von 2 bis 5 Mol Citronellal verwendet