DE2045888C3 - Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxydihydrocitronellal aus Citronellal - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxydihydrocitronellal aus CitronellalInfo
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Description
Die Herstellung von 7-Hydroxydihydrocitronellal, das für Parfüms verwendet wird, aus Citronellal über
dessen Bisulfitderivat ist seit langem bekannt Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß dabei ein schwer
zu handhabendes festes Derivat entsteht. Außerdem kann das verwendete Bisulfit sich mehr oder weniger
fest an die Doppelbindung des Citronellals anlagern.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, 7-Hydroxydihydrocitronellal aus
Citronellal auf einfachem Wege in ausgezeichneter Geruchsqualität mit guter Ausbeute unter Ausschaltung
der vorstehend genannten Mängel zu gewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man jeweils in flüssiger Phase das Citronellal unterhalb
Umgebungstemperatur mit einem sekundären Amin umsetzt, das erhaltene Derivat bei —50 bis 00C durch
Behandlung mit Schwefelsäure in Citronellalimmonium umwandelt dieses bei Umgebungstemperatur hydratisiert
und dann das so gebildete Hydroxycitronellalimmonium
zu 7-Hydroxydihydrocitronellal hydrolysiert.
Das Reaktionsschema ist vermutlich folgendes:
2HNR1
-C)
-HNR,
-NR,
-NR,
(H)
H1Q
-HNR,
NR,
OH
OH
H, C)
H
H
(V)
NR,
(Ul)
Hierin bedeutet I ein Aminal im Gleichgewicht mit dem entsprechenden Enamin II bei Umgebungstemperatur.
Dieser Bestandteil ist das Hauptprodukt der Mischung. III ist ein Immonium des Citronellals, IV ein
Immonium des 7-Hydroxydihydrocitronellals und V das
7-Hydroxydihydrocitronellal. Von. der Verbindung II gelangt man in einem einzigen Arbeitsgang zur
Verbindung IV. Andererseits ist es nicht ausgeschlossen, daß der schwache Anteil am Aminal I sich unmittelbar in
das Immonium III umwandelt.
Vorzugsweise verwendet man als sekundäres Amin Dimethylamin oder Pyrrolidin. Allgemein verwendet
man 1 bis 2 MoI, vorzugsweise ungefähr 1,3MoI sekundäres Amin je Mol Citronellal.
Günstigerweise wandelt man das gebildete Enamin in Citronellalimmonium um, indem man es in eine wäßrige
Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration /wischen 30 und 70 Gewichts-%, besonders 42 Gcwichts-%,
gießt. Die zweckmäßigen Mengenverhältnisse liegen bei 2 bis 5 Mol, vorzugsweise 3,5 Mol,
Schwefelsäure je Mol Citronellal, um mit geringen Mengen zu arbeiten und die Freisetzung erheblicher
Wärmemengen während der Neutralisation zu vermeiden.
Die das Citronellalimmonium (111) enthaltende saure Lösung wird auf Umgebungstemperatur gebracht,
damit die Hydratation der Doppelbindung unter Bildung des 7-Hydroxydehydrocitronellals (IV) sich
innerhalb annehmbarer Zeit in der Größenordnung von zwei Stunden vollzieht.
Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens behandelt man zur Gewinnung eines Endproduktes von ausgezeichneter
Geruchsqualität die Schwefelsäurelösung mit einem organischen Lösungsmittel, um die Entstehung
von Nebenprodukten auszuschalten. Diese bestehen zum Hauptteil aus Isopulegol, das sich wahrscheinlich
infolge einer teilweisen Hydrolyse des Enamins zugleich mit der Bildung des Immoniums bildet. Das
rückgebildete Citronellal bildet in saurem Milieu unter Ringschluß Isopulegol.
Die Hydrolyse des Hydroxycitronellalimmoniums (IV) zu 7-Hydroxydihydrocitronellal erfolgt zweckmäßig
durch Neutralisation der sauren Lösung mit einer wäßrigen Lösung einer starken Base, wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid, wobei man die Temperatur in solchen Grenzen hält, daß das gebildete Alkalisalz, und zwar im
allgemeinen Alkalisulfat, in Lösung bleibt Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,
welches das 7-Hydroxydihydrocitronellal nach
Maßgabe seiner Bildung auflöst
Es ist auch möglich, daß 7-Hydroxydihydrocitronellal aus natürliches Citronellal enthaltenden Essenzen, und
zwar ohne vorhergehende Destillation herzustellen. Nach der vorstehend erwähnten Ausführungsform kann
man aus der sauren Lösung des Citronellalimmoniums
den Hauptteil der in der rohen Essenz enthaltenden Verunreinigungen entfernen. Diese Verunreinigungen
enthalten einen starken Anteil Isopulegol, dessen Rückgewinnung und schließliche Hydrierung zu Menthol
sich lohnt
Bei etwa O0C sestzt man nach und nach unter Rühren
0,5 Mo! Citronellal zu 0,65 Mol Dimethylamin zu. Nach beendeter Zugabe bringt man die Reaktionsmischung
langsam auf etwa 35° C und setzt sie unter teilweisem Vakuum um, um das überschüssige Dimethylamin zu
entfernen. Das so erhaltene Enamin wird nach und nach in eine wäßrige Schwefelsäurelösung von 42 Gewichts-%
gegossen, die 1,7 Mol Säure enthält. Während dieser Zeit hält man die Temperatur auf ungefähr
-10° C. Nach beendeter Zugabe wird die saure Immoniumiösung auf Umgebungstemperatur erwärmt
und zwei Stunden stehen gelassen. Während dieser Zeit wird die Doppelbindung hydratisiert.
Die saure Lösung wird dann teilweise bei etwa 30° C mit einer wäßrigen Natronlauge von 20% bis auf
pH-Wert 4 neutralisiert Dann stellt man mit einer gesättigten Natriumcarbonatlösung auf pH 6 ein. Diese
Neutralisation erfolgt in Gegenwart von 200 ml Hexan, welches das 7-Hydroxydihydrocitronellal nach Maßgabe
seiner Entstehung auflöst Nach Dekantierung wird die wäßrige Phase zweimal mit 200 ml Hexan
gewaschen. Die vereinigten verschiedenen Hexanextrakte werden dann mit verdünnter Salzsäure und
darauf mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung
gewaschen. Nach Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Hexan abgetrieben und das
7-Hydroxydihydrocitroneüal bei 108 bis 110°C unter
einem Druck von 5,4 Millibar destilliert, und zwar in Gegenwart von 1% Triethanolamin, um erhebliche
Rückstände zu vermeiden. Die gewichtsmäßige Ausbeute beträgt 90%, bezogen auf Citronellal.
Nach Bildung des Citronellalimmoniums und seiner Hydrierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt
man die saure Lösung von Hydroxycitronellalimmonium dreimal mit 100 ml Hexan, um andere Spuren an
organischen Nebenprodukten zu entfernen, die sich in der flüssigen Phase suspendiert befinden können. Die
beiden Hexanextrakte werden vereinigt und mit einer kleinen Menge Schwefelsäure von 60% gewaschen. Die
durch Dekantation erhaltene saure Fraktion wird mit der Immoniumiösung vereinigt. Diese Lösung wird dann
unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen behandelt. Destillation liefert 7-Hydroxydihydrocitonel-IaI
in einer Ausbeute von 89%. Die Geruchsqualität dieses Hydroxycitronellals ist derjenigen nach Beispiel 1
auf Grund der Reinigung der sauren Immoniumiösung überlegen.
. Beispiel 3
Man gießt nach und nach unter Rühren 0,5 Mol
Citronellal in 1 MoI Dimethylamin, gelöst in 150 ml wasserfreiem Äther. Nach beendeter Zugabe läßt man
auf Umgebungstemperatur kommen und versetzt mit 25 g wasserfreiem Kaliumcarbonat um die Mischung zu
trocknen. Man läßt sie eine Stunde im Kontakt mit dem Kaliumcarbonat stehen und filtriert dieses dann ab.
Nach Abdampfung des Äthers erhält man das Enamin. Letzteres wird dann unter denselben Bedingungen
ι > behandelt wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Man
erhält ein 7-Hydroxydihydrocitronellal, dessen Ausbeute und Qualität ähnlich denjenigen des Produktes nach
Beispiel 1 sind.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Enamin wird nach und nach in ein«; 42%ige wäßrige Schwefelsäurelösung,
enthaltend 2,5 Mol Säure, gegossen. Während dieser
2:i Zugabe wird die Temperatur auf —10° C gehalten. Anschließend bringt man das Reaktionsgemisch auf
Umgebungstemperatur und läßt es eine halbe Stunde stehen. Diese Zeit ist notwendig für die Hydratisierung
der angewendeten Säuremenge. Die saure Lösung wird
J<> dann unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
neutralisiert. Die Destillation liefert 7-Hydroxydihydrocitronellal
in einer Ausbeute von 98%.
B e i s ρ i e 1 5
In ein Gefäß von 61 gibt man 1,6 kg Essenz von
Eucalyptus citroidora aus China, die 73%, also 7,5 Mol, Citronellal enthält. Hierzu gibt man allmählich bei etwa
0°C unter Rühren 9,75 Mol Dimethylamin. Nachdem die
4(i Zugabe beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf
35°C gebracht und 45 Minuten unter Teilvakuum gesetzt, um überschüssiges Amin zu entfernen. Das so
gebildete Enamin wird dann in ein Reaktionsgefäß von 201 eingeführt, worin sich eine wäßrige 42%ige
v, Schwefelsäure, enthaltend 27 Mo! Säure, befindet. Die
Zugabe erfolgt allmählich, wobei die Temperatur auf — 10° C gehalten wird. Dann wird das gebildete
Citronellal in Immoniumsulfat umgewandelt, das in der wäßrigen Phase löslich ist, und die anderen in der
r)() Ausgangsessenz enthaltenen organischen Stoffe werden
zweimal mit Toluol extrahiert. Anschließend läßt man zwei Stunden stehen. Während dieser Zeit wird das
Citronellalimmonium hydratisiert.
Darauf wird die Lösung mit 20%iger Natronlauge
■55 neutralisiert und anschließend mit einer gesättigten
Natriumbicarbonatlösung auf pH 6 gebracht. Diese Neutralisierung erfolgt in Gegenwart von Toluol. Man
gießt die Toluolschicht ab und nimmt die wäßrige Phase zweimal mit Toluol auf. Die vereinigten Toluolphasen
werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und einer Bicarbonatlösung gewaschen. Nachdem das
Lösungsmittel abgetrieben worden ist, destilliert man und erhält eine Ausbeute an 7-Hydroxydihydrocitronel-IaI
von 90%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxydihydrocitronellal aus Citronellal, dadurch gekennzeichnet,
daß man jeweils in flüssiger Phase das Citronellal unterhalb Umgebungstemperatur
mit einem sekundären Amin umsetzt, das erhaltene Derivat bei -30 bis 00C durch Behandlung
oiit Schwefelsäure in Citronellalimmonium umwandelt, dieses bei Umgebungstemperatur hydratisiert
und dann das so gebildete Hydroxycitronellalimmonium zu 7-Hydroxydihydrocitronellal hydrolysiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure in einer
Konzentration von 30 bis 70% und in einer Menge von 2 bis 5 Mol Citronellal verwendet
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