DE2641075C2 - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von symmetrischen OlefinenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
- C07C1/2072—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by condensation
- C07C1/2074—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by condensation of only one compound
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Abänderung des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens zur Herstellung
von symmetrischen Olefinen, das sich mit Vorteil insbesondere zur Gewinnung von trans-/?-Carotin und
Dimestrol einsetzen !äßt
Gegenstand des Hauptpatents ist ein einfaches zur Gewinnung von einheitlichen Produkten symmetrischer
Olefine geeignetes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist daß man Aldehyde und/oder Ketone mittels eines
Titan (II) umsetzt das durch Reduktion eines in einem inerten, trocknen Lösungsmittel gelösten, einen-r.-heren
Oxydationszustand als Ti(II) aufweisenden Titans mittels eines Alkalimetalls in inerter Atmosphäre hergestellt
worden ist
Es wurde nun in Abänderung dieses Verfahrens gefunden, daß man auch dann zu einheitlichen Produkten
solcher symmetrischen Olefine gelangt wenn man erfindungsgemäß Aldehyde und/oder Ketone mittels Ti(O)
umsetzt
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise wie das Verfahren des Hauptpatsnts besonders
vorteilhaft einsetzbar für die Synthese von trans-^Carotin und Dimestrol («, ot -DiäthyM/t'-dimethoxystilben
25 oder Diäthylstilböstroldimethyläther).
Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine reduktive Kupplungsreaktion von Ketonen
oder Aldehyden, jedoch mit reaktivem metallischem Ti(O) unfr Bildung der entsprechenden symmetrischen
Olefine, gemäß dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema:
30 \ \ /
C = O + Ti(O) —» C = C +TiO2
/ / \
Das reaktive metallische Ti(O) läßt sich durch Reduktion von in dreiwertigem Oxydationszustand befindliehern
Titan bis zu feinteiligem aktivem Metall erhalten. Das gewünschte Keton oder der Aldehyd wird dann mit
dem aktiven Metall in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt, und man erhält das entsprechende symmetrische
Olefin.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein vorteilhaft einfaches Verfahren für die Synthese symmetrischer
Olefine. Die Titan-Rcaktionskomponente ist leicht erhältlich, und die reduktive Kupplung der Aldehyd- oder
Keton-Moleküle, wobei die C=O-Gruppen der Ausgangssubstanzen in C = C-Bindungen übergeführt werden,
läßt sich einfach und glatt durchführen.
Am Beispiel des Benzophenons läßt sich diese Reaktion wie folgt veranschaulichen:
Am Beispiel des Benzophenons läßt sich diese Reaktion wie folgt veranschaulichen:
C=C +Ti02
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzte reaktive metallische Titan muß sich in »aktivem« Zustand
befinden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbares metallisches aktives Ti(O) läßt sich durch Reduktion
eines Titansalzes, wie Titantrichlorid, mit einem Alkalimetall, zum Beispiel metallischem Natrium, Kalium oder
Lithium, in einem geeigneten trocknen, inerten organischen Lösungsmittel, wie trocknem Tetrahydrofuran,
herstellen. Das frisch bereitete »aktive« Ti(O) wird als Aufschlämmung in dem Lösungsmittel eingesetzt. Bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sct/.t man die als Rcaktionskomponentc vorgesehene Aldehyd-
bzw. Keton-Verbindung dieser Aufschlämmung zu. Bei der Umsetzung des »aktiven« metallischen Titans
M) (O) reagiert die eingesetzte Aldehyd- oder Keton-Verbindung unter Bildung eines der klassischen Pinakol-Reaklion
einsprechenden Dialkoxids. Wiihrend dieser ersten Rcaklioiissiiifc wird das Ti(O) zu Ti(II) oxidiert Dus
dabei entstehende Ti(II) steht für die weitere Umsetzung mit dem Pinakol-Dialtroxid zu dem symmetrischen
Olefin zur Verfügung. Die vollständige Reaktion läßt sich kurz wie folgt wiedergeben:
Ο" O-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Aldehyde und Ketone aller Art brauchbar, einschließlich cyclischer
Aldehyde und Ketone, weil unter den angewandten Reaktionsbedingungen keine Gefahr besteht, daß bei diesen
cyclischen Verbindungen eine Aufspaltung der Ringverknüpfung stattfindet Das erfindungsgemäße Verfahren
hat gegenüber dem Verfahren des Hauptpatentes noch den Vorteil, daß es rascher und anscheinend über
weniger Zwischenstufen verläuft.
Es muß beachtet werden, daß übliches festes Titan-Metall für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht verwendbar
ist Festes Titan-Metall ist nicht reaktiv, da es oberflächlich eine dünne Oxidhaut als Überzug aufweist. Es ist
für die erfindungsgemäßen Zwecke unbedingt erforderlich, daß aktives metallisches Ti(O) eingesetzt wird.
Cycloheptylidencycloheptan
In folgender Weise wurde eine Aufschlämmung von »aktivem« metallischem Titan bereitet: unter inerter
Stickstoffatmosphäre wurde durch Vermischen eine Aufschlämmung aus Titantrichlorid (1,23 g, 8,0 mMol) in
30 ml trocknem Tetrahydrofuran bereitet, und es wurde dazu metallisches Kalium (0,94 g, 24 mMol) gegeben.
Das resultierende Gemisch wurde zwecks Bildung von in Tetrahydrofuran aufgeschlämmtem aktivem metallischem
Titan eine Stunde am Rückflußkühler bebandelt Dann wurde eine Lösung von Cycloheptanon (450 mg,
4 0 mMol) is ö ml Tetrahydrofuran zugeführt. Nachdem das Gemisch zehn Stunden am Rückflußkühler behanj'-ij
worijgn -.ar>
wurde es in 50 m! 2n wäßriger Salzsäure gegossen. Die Lösung wurde mehrmals mit Äther
extrahiert die Extrakte wurden vereinigt mit Wasser und mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und dann im Rotationsverdampfer konzentriert Das resultierende Produkt (400 mg, 95% Ausbeute)
war reines Cycloheptylidencycloheptan. Es wurde an Hand seiner Spektraleigenschaften (IR-, NMR-,
Massenspektrum) identifiziert
Beispiel 2
Beta-Carotin
Beta-Carotin
Unter inerter Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) wurde eine Aufschlämmung aus Titantrichlorid (1,23 g,
8OmMoI) in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran bereitet und zu dieser Aufschlämmung metallisches Lithium
(170 mg, 24 mMol) gegeoen. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde am Rückflußkühler behandelt Dann
wurde eine Lösung von kertnal Π.15 g, 4,0 mMol) in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde dann zwei Stunden bei 500C gerührt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt
Das Reaktionsgemisch wurde durch vorsichtige Zugabe von 5 ml Methanol abgeschreckt und anschließend in J5
5 ml In wäßrige Salzlösung gegossen. Die Lösung wurde mehrmals mit Äther extrahiert, die Extrakte wurden
vereinigt, über MgSO4 getrocknet und durch Entfernung des Lösungsmittels konzentriert Nachdem chromatographisch
an Silikagel gereinigt worden war, wurde 60% Beta-Carotin gewonnen, das anhand c^ner Spektraleigenschaften
(I R-, U V-, N M R-Spektrum) identifiziert wurde.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Olefinen durch Umsetzen von Aldehyden und/oder
Ketonen mittels Titan in reaktivem Zustand nach Patent 25 15 011, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung mittels eines Ti(O) vornimmt das durch Reduktion eines in einem inerten trocknen
Lösungsmittel gelösten, einen höheren Oxydationszustand als Ti(II) aufweisenden Titans mittels eines Alkalimetalls
in inerter Atmosphäre hergestellt worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als inertes trocknes Lösungsmittel
Tetrahydrofuran einsetzt
ίο
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1976
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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NICHTS-ERMITTELT |
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