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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumkatalysatoren zur Umwandlung
von Aldehyden in Ester Die Umwandlung von Aldehyden in Ester erfolgt mit Hilfe von
Aluminiumalkoholat nach der Gleichung 2R#CHO = R#C02CH2#R (Tischtschenko C.
1906, 1I, S. 1309
und 1552). Die praktische Ausführung dieser Reaktion
ist mit nicht unerheblichen Schwierigkeiten verbunden.
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Man hat vorgeschlagen, die Wirksamkeit des Aluminiumalkoholats dadurch
zu verbessern, -daß man demselben Halogenverbindungen von Quecksilber, Kupfer, Zinn,
Aluminium, Silicium. hinzufügt (Patentschrift 277 r11), Überdies hat man dem Gemisch
von Aluminiumalkoholat und Aluminiumhalogenid Metalle, wie. Kupfer, Zink, Eisen,
Nickel, Mangan, Cadmium, Blei, Titan, Silicium, in elementarer Form zugesetzt (französische
Patentschrift 705 843).
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Die bisher bekanntgewordenen Verfahren sind noch mit erheblichen Mängeln
behaftet. Einerseits laufen neben der Esterbildung Nebenreaktionen, welche zur Bildung
höher molekularer Körper teilweise harzartigen Charakters führen und eine Verunreinigung
des Endproduktes sowie einen Ausbeuteverlust mit sich bringen, anderseits ist der
Verbrauch an Katalysator noch verhältnismäßig hoch.
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Die Erfindung zeigt, daß ein Katalysator besonders aktiv ist, welcher
Aluminium, Zink, Alkoxyl und Chlor in chemischer Bindung enthält. Der wirksame Bestandteil
dieses Katalysators dürfte seinem chemischen Charakter nach das Zinksalz einer Aluminium-Chloro-Alkoxosäure
sein. Der Katalysator, welcher zweckmäßig in einer Aufschlämmung oder Lösung in
organischen, indifferenten Lösemitteln angewendet wird, bewirkt einen überraschend
glatten Reaktionsverlauf, indem der Aldehyd praktisch vollständig in den entsprechenden
Ester übergeführt wird. Nebenprodukte sind in nennenswerter Menge nicht mehr festzustellen.
Der Verbrauch an Katalysator ist gegenüber den Verfahren der deutschen Patentschrift
277111 und der französischen Patentschrift 705843 wesentlich kleiner, da
mann, auf die gleiche Katalysatormenge bezogen, die zwei- bis dreifache Menge Aldehyd
in Ester umsetzen kann. Infolgedessen wird sowohl hinsichtlich der
Reinheit
des erhaltenen Produktes als auch in bezug auf Rohstoffverbrauch ein erheblicher
technischer Fortschritt erzielt.
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Die- Herstellung des 'hochaktiven Katalysators kann auf verschiedene
Weise erfolgen. Man kann von einer Lösung bzw. Aufschlämmung von Aluminiumalkoholat
ausgehen und auf das letztere Zinkchlorid einwirken lassen. Oder man stellt zuerst
ein Gemisch von Aluminiumalkoholat und Aluminiumchlorid in einem geeigneten Verdünnungsmittel
her und fügt Zinkoxyd oder Zinkcarbonat oder Zinkallcoholat hinzu. Auch kann man
den nach der französischen Patentschrift 705 843 hergestellten Katalysator, welcher
Aluminiumalkoholat, Aluminiumchlorid und fein verteiltes metallisches Zink enthält,
einer Oxydation unterwerfen, wobei das metallische Zink in Salzform übergeführt
wird; es bildet sich das gleiche komplexe Zinksalz wie bei den zuerst beschriebenen
Herstellungsweisen. Man kann also bei der Bereitung des Katalysators die vier Bestandteile,
nämlich Aluminium, Alkoxyl, Chlor und Zink, in verschiedener Reihenfolge und in
verschiedenen Bindungsformen zur Einwirkung bringen. Wesentlich ist nur, daß der
fertige Katalysator, mit dem man die Umwandlung der Aldehyde in Ester vornehmen
will, die angegebenen vier Bestandteile sämtlich in gebundener Form enthält.
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Die große Wirksamkeit des neuen Katalysators beim Umsatz von Aldehyden
im Vergleich mit den bekannten Verfahren ist aus den folgenden Ausführungsbeispielen
zu entnehmen.
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Beispiel i Man kocht unter Rühren und Rückfluß einen Ansatz von
17 kg Aluminiumspänen, o,3kg Aluminiumchlorid, 86kg wasserfreiem Äthylalkohol
und 235 kg Äthylacetat, bis etwa 18 cbm Wasserstoff unter Bildung einer entsprechenden
Aluminiumäthylatmenge entwickelt sind. Nach dem Abkülen werden in die Reaktionstrasse
12,5 kg- wasserfreies Chlorzink allmählich eingerührt. Die Bildung des komplexen
Zinksalzes vollzieht sich unter Auflösung des Zinkchlorids und Verflüssigung der
vorher breiigen Reaktionsmasse. Nach dem Abtrennen der geringen Menge urangegriffenen
Aluminiums (etwa i,o kg) ist der Katalysator gebrauchsfertig. Läßt man zu demselben
unter kräftiger Rührung und Kühlung bei einer Reaktionstemperatur von etwa -@25°
reinen, frisch destillierten Acetaldehy zu ufen, so kann man mit dem angegebenen
Katalysatorzusatz 432o kg des Aldehyds verarbeiten, der anfallende Rohester enthält
gegen 2% unveränderten Acetaldehyd und etwa i % höher molekulare Nebenprodukte.
Ohne Zusatz von Chlorzink würde vom Katalysator nur, etwa der dritte Teil der angegebenen
Aldehydrnenge umgiesetzt werden" wobei gleichzeitig der Anteil der höher molekularen
Nebenprodukte auf ein Mehrfaches ansteigt.
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Beispiel 2 In eine Mischung von i 6, 5 kg Aluminiumspänen, 86 kg wasserfreiem
Äthylalkohol und 235 kg Äthylacetat werden unter Umrühren 8,8 kg Chlor derart eingeleitet,
daß etwa 18 cbm Wasserstoff entwickelt werden. Nach dem Abkühlen trennt man von
etwa 0,5 kg unverbrauchtem Aluminium ab und rührt 5,2 kg fein verteiltes,
trockenes Zinkoxyd ein, das allmählich in Lösung geht. Mit dem so hergestellten
Katalysator können 435o kg Acetaldehyd umgesetzt werden. Unterbleibt der Zusatz
von Zinkoxyd, so setzt der Katalysator nur etwa i 6oo kg Acetaldehyd um, der Rohester
ist dann infolge harziger Nebenprodukte dunkelbraun gefärbt.
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Beispiel 3 Zu 2o kg Aluminiumspänen, i i kg Aluminiumchlorid und 24o
kg Äthylacetat läßt man in der Hitze allmählich 8okg wasserfreien Athylalleohol
zulaufen. Es bilden sich unter Entwicklung der entsprechenden Wasserstoffmenge 8
i kg Aluminiumäthylat. Nach Abkühlen und Entfernen des überschüssigen Aluminiums
werden 6 kg wasserfreies gefälltes Zinkcarbonat durch Einrühren aufgelöst.
Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 35° kann man mit dem Ansatz 3 i 5o kg reinen--
n- utyraldehyd umsetzen. Der gebildete Buttersäurebutylester läßt sich durch Destillation
von den geringfügigen Mengen Butyraldehyd, Äthylalkohol und Äthylacetat leicht trennen
und in hoher Reinheit erhalten. Ohne Zusatz von Zinkcarbonat vermag der Katalysator
nur etwa i Zoo kg Butyraldehyd umzusetzen.
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Beispiel 4 Zur Herstellung des Katalysators verwendet man 25 kg handelsüblicher
Gußaluminiumspäne von folgender Zusammensetzung: Aluminium 82,8%, Kupfer ,5,3%,
Zink 3,3%, Silicium 2,8%, Eisen i,6%. Man gibt 86 kg wasserfreien Äthylalkohol und
235 kg Äthylacetat zu und leitet 8,8 kg Chlor ein. Nach Entwicklung von 18 cbm Wasserstoff
wird abgekühlt. Die schwarzgrau gefärbte Reaktionsmasse, welche das Aluminium-Chloro-Alkoholat
teils in Lösung, teils in feiner Aufschlämmung enthält, läßt neben uraufgelösten
Aluminiumspänen die in Form eines Metallschwammes vorhandenen Legierungsbestandteile
des Aluminiums (Zink,
-Kupfer usw.) erkennen. Zu dem Katalysator,
dessen Herstellung bisher dem Verfahren der französischen Patentschrift 7o5 843
entsprochen hatte, wird unter Umrühren ein schwacher Luftstrom bei gewöhnlicher
Temperatur eingeleitet, bis das schwammförmige, metallische Zink verschwunden und
in das komplexe Zinksalz übergegangen ist, was äußerlich an einem Umschlagen der
Farbe in Hellgrau erkennbar ist. Der Katalysator setzt dann 35ookg Acetaldehyd in
Äthylacetat um. Wird das Reaktionsprodukt abdestilliert, so hinterbleibt ein fast
neinweißer Rückstand. Wird anderseits der entsprechend der französischen Patentschrift
hergestellte Katalysator, welcher metallisches Zink neben anderen Metallen in elementarer
Form enthält, mit. Acetaldehyd zur Reaktion gebracht, so können nur etwa I6oo kg
davon umgesetzt werden. Der erzeugte Rohester hinterläßt nach dem Abdestillieren
einen dunkelbraun gefärbten Rückstand, der zu einem erheblichen Teil aus harzartigen
Massen besteht, welche durch eine unter Ausbeuteverlust verlaufende Nebenreaktion
des Acetaldehyds entstanden sind.
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Das neue Verfahren beschränkt sich nicht auf die in den Beispielen
angegebenen Ausführungsformen. Man kann statt des Äthylacetats andere Ester oder
Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, allgemein indifferente wasserfreie Lösungsmittel
anwenden. Statt des Aluminiumäthylats kann man andere Aluminiumalkoholate, wie z.
B. des Butylalkohols, benutzen. Die Katalysatoren eignen sich auch zur- Verarbeitung
höherer aliphatischer Aldehyde, ferner für aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd,
und für Aldehyde der hydroaromatischen Reihe.