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Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Leukoschwefelsäureester erhält, wenn man I, 5-Diaroylaminoanthrachinone,
die in mindestens einem Aroylrest, vorzugsweise in o-Stellung, Halogen enthalten,
in an sich bekannter Weise, z. B. durch Reduktion und Veresterung mittels Schwefeltrioxyd
oder schwefeltrioxydabgebenden Mitteln in Gegenwart tertiärer Basen, in saure Leukoschwvefelsäureester
bzw. deren beständige wasserlösliche Salze überführt. Es war überraschend, dlaß
das Verfahren, zum Teil in sehr guter Ausbeute, zu den Leukoschwefelsäureestern
führt, da die entsprechenden halogenfreien Verbindungen sich praktisch nicht verestern
lassen und ein Einfluß des am Aroylrest haftenden Halogens auf die Veresterbarkeit
nicht vermutet werden konnte. Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn man von
solchen Verbindungen ausgeht, bei denen sich das Halogen in o-Stellung zur Carbonylgruppe
findet.
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Beispiel I In Ioo g Pyridin läßt man bei Io bis I5' Io g reines Ileum
eintropfen und fügt dann ein Gemisch von Io g I, 5-Di-(2'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon
und 7 g Kupferpulver zu. Nach erfolgtem Eintranen steigert man die Temperatur auf
45° und läßt noch a Stunden bei 43 bis 46° nachrühren. DasVeresterungsgemisch wird
in Eiswasser gegossen und die sich absetzende Pyridin-Ester-Verbindung in einer
Lösung von 15 ccm verdiinnter Natronlauge, ioo ccm Alkohol und 500 ccm warmem Wasser
gelöst. Die wässerige alkalische Lösung wird warm vom Kupferschlatnm albgesaugt,
:mit heißem Wasser nachgewaschen und
das Pyridin im Vakuum abdestilliert.
Dein auf etWa ½ l eingeengten Filtrat werden Ioo g Natriumnchlorid zugegeben, wobei
sich das Natriumsalz des Leulkoschwefelsäureesters abscheidet. Das Natriumsalz wird
halt abgesaugt, mit etwas Soda stabilisiert und in der ablichen Weise durch saure
oxydative Abspaltung der Schwefelsäuregruppen der Farbstoff -gehalt bestimmt. Der
in fast quantitativer Ausbeute erhaltene Ester färbt im Druck ein klares, grüinstichiges
Gelt) mnit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel e a5 g fein verteiltes I, 5-Di-( 3'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon
werden in einer Mischung von 25o g Pyridin, 5o g Chlorsulfonsäure undl I7,5 g Kupfer
I2 Sänden unter Durchleiten von Kohlendioxyd gerührt. Anschließend gibt man die
Mischung auf Eis, wäscht den sich abscheidenden, halbfesten Niederschlag dreimal
mnit kaltem Wasser und rührt ihn dann mit einer Mischung von 25 ccm N atronlauge
voll 3o %, 25o ccmn Alkohol und I2oo ccn Wasser 2 Stunden bei q4o°. Dabei wird dlie
Kupferverbindung des Leukoesters zersetzt. Man saugt den Kupferschlammn ab und destilliert
das Pyridin ins Vakuum ab, wobei man die Temperatur unter 45° hält. Aus der filtrierten
Lösung wird der Ester mit Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der Ester gibt
im Druck ein klares, volles Goldgelb von guten Echtheiten.
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Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel a das I, 5-Di-(3'-chlorbenzoylamnino)-anthrachinon
durch das I, 5-Di-(4'-chlorbenzovlamnino,)-anthrachinon, so erhält man bei sonst
gleicher Arbeitsweise den entsprechenden Leukoschwefelsäureester des I,5-Di-(4'-chlorbenzoylamnino)-anthrachinons.
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Beispiel 4 2o g fein verteiltes I-Benzoylamino-5-(2'-chlorbenzoylamnino)-anthrachlinon
werden mit einer Mischung von 2oo g Pyridin, 4og Chlorsulfonsäuremnethylester und
I4 g Kupfer 3 Stunden bei Zimmertemperatur unter Durchleiten von Kohlendioxyd gerührt.
Anschließend gibt man auf Eis, wobei eine Kupferverbindung des Esters ausfällt.
Man saugt ab und wäscht mit kaltem Wasser gründlich aus. Dann wird der Niederschlag
mit einer Mischung von I l Wasser, Ioo ccm Alkohol und 2o ccmn Natronlauge von 3o'%,
I Stunde bei 3o bis 4o° gerührt. Nach dem Absangen des Kupferschlamms erhält man
aus demn Filtrat den reinen Ester durch zweinaliges Aussalen. Die Ausbeute beträgt
93% der Theorie. Beispiel 5 Zu 2oo g Pyridin läßt man unter Kühlung 2o g reines
Oleumn zutropfen und trägt dann 2o g I, 5-Di-(dichlorbenzovlanmino)-anthrachinon
(dargestellt durch Kondensation von I Mol. I, 5-Diaminoanthrachinon und 2 M1ol.
2, 5-Dichlorbenzoylchlorid) und I4 g Kupferpulver ein. Hierauf steigert mnan die
Temperatur auf 46 bis 48° und läßt bei derselben Temperatur noch 3 Stunden nachrühren.
Das Veresterungsgemisch wird in Eiswasser gegossen und die sich absetzende Pyridin-Ester-Verbindung
in einer Lösung von 4o ccm verdüinnter Natronlauge, 2oo eccm Alkohol und Iooo ccm
warmnemn Wasser gelöst. Die wässerige alkalische Lösung wird warm vom Kupferschlanm
abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und (las Pyridin im Vakuum abdestilliert.
Das auf etwa 5oo eccm eingeengte Filtrat wird mnit I20 g Natritunelclorid ausgesalzen.
Das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters wird in der Kälte abgesaugt. Es färbt
im Druck ein klares, griinstichiges Gellb mit sehr guten Echtheitseigensch aften.
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Beispiel 6 25 g fein verteiltes I, 5-Di-(2', 6'-dichlorbenzoylanmino)-anthraclhinon
werden in einer Mischung von 25og, Pyridin, 5og Chlorsulfonsäture und 2o g Kupferpulver
4 Stunden bei Zimmnertemperatur unter Durchleiten von Kohlendioxyd gerührt. Die
Aufarbeitung erfolgt wie in den vorherigen Beispielen. Der Ester kristallisiert
in schwach gelben Tafeln. Die Ausbeute beträgt 98% der Theorie. Der Ester gibt im
Druck bei guter Fixierung und Ausgiebigkeit ein schönes, grünstichiges Gellb von
guten Echtheiten.
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Beispiel 7 In ein Veresterungsgemisch von Ioo g Pyridin und Io g Oleum
wird ein Gemisch von Io g I-(2'-Chlorbenzoylamino)-5-(#-naphtlhoylamino)-anthrachinon
und 7 g Kupferpulver eingetragen. Die V eresterung Wird durch 2½stüncdiges Rühren
bei q6° zu Ende geführt und das Veresterungsgemisch in der üblichen Wise aufgearbeitet.
Der Leukoschwefelsäureester färbt und druckt ein klares, ausgiebiges Gelb mnit sehr
guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 8 In ein Veresterungsgemisch von 2o0 g Pyridin und 2o g Oleum
wird ein Gern, isch voll Zog i-(-a'-Chlorbenzoylainino)-5-(diplieno@-la,mino)-anthrachinan
und 14 g Kupferpulver eingetragen. # Nach -2'/=- bis 3stündigem Rühren bei -I5'='
ist die Veresterung beendet. Anschließend
wird das Veresterungsgemisch
in üblicher Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Ester färbt und druckt ein klares,
ausgiebiges Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Das erwähnte Ausgangsmaterial
kann bergestellt werden, indem man I-Amino-5-nitroanthrachinon mit o-Chlorbenzoylchlorid
umsetzt, die Nitrogruppe mit Schw efelnatrium oder Zinnchlorür zur Aminogruppe reduziert
und das Umsetzungserzeugnis mit Diphenoylcarbonsäurechlorid behandelt.
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Beispiel 9 2oo g einer Pyridinfraktion vom Siedepunkt I28° werden
unter gelinder Kühlung allmählich mit 5o,g frisch destillierter Chlorsulfonsäure
versetzt, wobei die Temperatur zwischen 2o und 30° bleiben soll. Hierzu gibt man
eine Mischung aus 25 g des Farbstoffs von der Zusammensetzung
und I5 g Kupferstaub.
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Die Reaktionsmasse wird dann 3 Stunden bei 45° gerührt und hierauf
in Iooo g eiskaltes W asser eingetragen und verrührt, bis das Umsetzungserzeugnis
fest geworden ist. Nun wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und der Rückstand
mit Iooo g Wasser, 2oo g Alkohöl und 24g konzentrierter Natronlauge bei 4o° verrührt,
wobei das Pyridinsalz des Leukoesters in das leicht lösliche Natriumsalz übergeht.
Nun wird vom etwa unverestert gebliebenen Farbstoff und dem Kupferschlamm abfiltriert,
mit CO, gesättigt und die Lösung unter vermindertem Druck vom Alkohol und den letzten
Anteilen Pyridin befreit und bei 6o bis 7o° mit Natriunchloridlösung ausgesalzen.
Der in fast farblosen Kristallen abgeschiedene Ester wird abgeschieden und- unter
vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 28,5 g.
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Versucht man unter sonst gleichen Bedingungen I, 5-Dibenzoylamninoantlhrachinon
aufzuarbeiten, so werden nur 9 g eines unreinen Esters erhalten.