DE744305C - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern Es wurde gefunden, daß man wertvolle Leukoschwefelsäureester erhält, wenn man I, 5-Diaroylaminoanthrachinone, die in mindestens einem Aroylrest, vorzugsweise in o-Stellung, Halogen enthalten, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Reduktion und Veresterung mittels Schwefeltrioxyd oder schwefeltrioxydabgebenden Mitteln in Gegenwart tertiärer Basen, in saure Leukoschwvefelsäureester bzw. deren beständige wasserlösliche Salze überführt. Es war überraschend, dlaß das Verfahren, zum Teil in sehr guter Ausbeute, zu den Leukoschwefelsäureestern führt, da die entsprechenden halogenfreien Verbindungen sich praktisch nicht verestern lassen und ein Einfluß des am Aroylrest haftenden Halogens auf die Veresterbarkeit nicht vermutet werden konnte. Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn man von solchen Verbindungen ausgeht, bei denen sich das Halogen in o-Stellung zur Carbonylgruppe findet.
• Beispiel I In Ioo g Pyridin läßt man bei Io bis I5' Io g reines Ileum eintropfen und fügt dann ein Gemisch von Io g I, 5-Di-(2'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon und 7 g Kupferpulver zu. Nach erfolgtem Eintranen steigert man die Temperatur auf 45° und läßt noch a Stunden bei 43 bis 46° nachrühren. DasVeresterungsgemisch wird in Eiswasser gegossen und die sich absetzende Pyridin-Ester-Verbindung in einer Lösung von 15 ccm verdiinnter Natronlauge, ioo ccm Alkohol und 500 ccm warmem Wasser gelöst. Die wässerige alkalische Lösung wird warm vom Kupferschlatnm albgesaugt, :mit heißem Wasser nachgewaschen und das Pyridin im Vakuum abdestilliert. Dein auf etWa ½ l eingeengten Filtrat werden Ioo g Natriumnchlorid zugegeben, wobei sich das Natriumsalz des Leulkoschwefelsäureesters abscheidet. Das Natriumsalz wird halt abgesaugt, mit etwas Soda stabilisiert und in der ablichen Weise durch saure oxydative Abspaltung der Schwefelsäuregruppen der Farbstoff -gehalt bestimmt. Der in fast quantitativer Ausbeute erhaltene Ester färbt im Druck ein klares, grüinstichiges Gelt) mnit sehr guten Echtheitseigenschaften.
• Beispiel e a5 g fein verteiltes I, 5-Di-( 3'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon werden in einer Mischung von 25o g Pyridin, 5o g Chlorsulfonsäure undl I7,5 g Kupfer I2 Sänden unter Durchleiten von Kohlendioxyd gerührt. Anschließend gibt man die Mischung auf Eis, wäscht den sich abscheidenden, halbfesten Niederschlag dreimal mnit kaltem Wasser und rührt ihn dann mit einer Mischung von 25 ccm N atronlauge voll 3o %, 25o ccmn Alkohol und I2oo ccn Wasser 2 Stunden bei q4o°. Dabei wird dlie Kupferverbindung des Leukoesters zersetzt. Man saugt den Kupferschlammn ab und destilliert das Pyridin ins Vakuum ab, wobei man die Temperatur unter 45° hält. Aus der filtrierten Lösung wird der Ester mit Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der Ester gibt im Druck ein klares, volles Goldgelb von guten Echtheiten.
• Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel a das I, 5-Di-(3'-chlorbenzoylamnino)-anthrachinon durch das I, 5-Di-(4'-chlorbenzovlamnino,)-anthrachinon, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den entsprechenden Leukoschwefelsäureester des I,5-Di-(4'-chlorbenzoylamnino)-anthrachinons.
• Beispiel 4 2o g fein verteiltes I-Benzoylamino-5-(2'-chlorbenzoylamnino)-anthrachlinon werden mit einer Mischung von 2oo g Pyridin, 4og Chlorsulfonsäuremnethylester und I4 g Kupfer 3 Stunden bei Zimmertemperatur unter Durchleiten von Kohlendioxyd gerührt. Anschließend gibt man auf Eis, wobei eine Kupferverbindung des Esters ausfällt. Man saugt ab und wäscht mit kaltem Wasser gründlich aus. Dann wird der Niederschlag mit einer Mischung von I l Wasser, Ioo ccm Alkohol und 2o ccmn Natronlauge von 3o'%, I Stunde bei 3o bis 4o° gerührt. Nach dem Absangen des Kupferschlamms erhält man aus demn Filtrat den reinen Ester durch zweinaliges Aussalen. Die Ausbeute beträgt 93% der Theorie. Beispiel 5 Zu 2oo g Pyridin läßt man unter Kühlung 2o g reines Oleumn zutropfen und trägt dann 2o g I, 5-Di-(dichlorbenzovlanmino)-anthrachinon (dargestellt durch Kondensation von I Mol. I, 5-Diaminoanthrachinon und 2 M1ol. 2, 5-Dichlorbenzoylchlorid) und I4 g Kupferpulver ein. Hierauf steigert mnan die Temperatur auf 46 bis 48° und läßt bei derselben Temperatur noch 3 Stunden nachrühren. Das Veresterungsgemisch wird in Eiswasser gegossen und die sich absetzende Pyridin-Ester-Verbindung in einer Lösung von 4o ccm verdüinnter Natronlauge, 2oo eccm Alkohol und Iooo ccm warmnemn Wasser gelöst. Die wässerige alkalische Lösung wird warm vom Kupferschlanm abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und (las Pyridin im Vakuum abdestilliert. Das auf etwa 5oo eccm eingeengte Filtrat wird mnit I20 g Natritunelclorid ausgesalzen. Das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters wird in der Kälte abgesaugt. Es färbt im Druck ein klares, griinstichiges Gellb mit sehr guten Echtheitseigensch aften.
• Beispiel 6 25 g fein verteiltes I, 5-Di-(2', 6'-dichlorbenzoylanmino)-anthraclhinon werden in einer Mischung von 25og, Pyridin, 5og Chlorsulfonsäture und 2o g Kupferpulver 4 Stunden bei Zimmnertemperatur unter Durchleiten von Kohlendioxyd gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in den vorherigen Beispielen. Der Ester kristallisiert in schwach gelben Tafeln. Die Ausbeute beträgt 98% der Theorie. Der Ester gibt im Druck bei guter Fixierung und Ausgiebigkeit ein schönes, grünstichiges Gellb von guten Echtheiten.
• Beispiel 7 In ein Veresterungsgemisch von Ioo g Pyridin und Io g Oleum wird ein Gemisch von Io g I-(2'-Chlorbenzoylamino)-5-(#-naphtlhoylamino)-anthrachinon und 7 g Kupferpulver eingetragen. Die V eresterung Wird durch 2½stüncdiges Rühren bei q6° zu Ende geführt und das Veresterungsgemisch in der üblichen Wise aufgearbeitet. Der Leukoschwefelsäureester färbt und druckt ein klares, ausgiebiges Gelb mnit sehr guten Echtheitseigenschaften.
• Beispiel 8 In ein Veresterungsgemisch von 2o0 g Pyridin und 2o g Oleum wird ein Gern, isch voll Zog i-(-a'-Chlorbenzoylainino)-5-(diplieno@-la,mino)-anthrachinan und 14 g Kupferpulver eingetragen. # Nach -2'/=- bis 3stündigem Rühren bei -I5'=' ist die Veresterung beendet. Anschließend wird das Veresterungsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Ester färbt und druckt ein klares, ausgiebiges Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Das erwähnte Ausgangsmaterial kann bergestellt werden, indem man I-Amino-5-nitroanthrachinon mit o-Chlorbenzoylchlorid umsetzt, die Nitrogruppe mit Schw efelnatrium oder Zinnchlorür zur Aminogruppe reduziert und das Umsetzungserzeugnis mit Diphenoylcarbonsäurechlorid behandelt.
• Beispiel 9 2oo g einer Pyridinfraktion vom Siedepunkt I28° werden unter gelinder Kühlung allmählich mit 5o,g frisch destillierter Chlorsulfonsäure versetzt, wobei die Temperatur zwischen 2o und 30° bleiben soll. Hierzu gibt man eine Mischung aus 25 g des Farbstoffs von der Zusammensetzung und I5 g Kupferstaub.
• Die Reaktionsmasse wird dann 3 Stunden bei 45° gerührt und hierauf in Iooo g eiskaltes W asser eingetragen und verrührt, bis das Umsetzungserzeugnis fest geworden ist. Nun wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und der Rückstand mit Iooo g Wasser, 2oo g Alkohöl und 24g konzentrierter Natronlauge bei 4o° verrührt, wobei das Pyridinsalz des Leukoesters in das leicht lösliche Natriumsalz übergeht. Nun wird vom etwa unverestert gebliebenen Farbstoff und dem Kupferschlamm abfiltriert, mit CO, gesättigt und die Lösung unter vermindertem Druck vom Alkohol und den letzten Anteilen Pyridin befreit und bei 6o bis 7o° mit Natriunchloridlösung ausgesalzen. Der in fast farblosen Kristallen abgeschiedene Ester wird abgeschieden und- unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 28,5 g.
• Versucht man unter sonst gleichen Bedingungen I, 5-Dibenzoylamninoantlhrachinon aufzuarbeiten, so werden nur 9 g eines unreinen Esters erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man I, 5-Diaroylamninoanthrachinone, die in mindestens einem Aroylrest, vorzugsweise in o-Stellung, Halogen enthalten, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Reduktion und Veresterung nmittels Schwefeltrioxy d oder schwefeltrioxy dalbgebenden Mitteln in Gegenwart tertiärer Basen, in saure Leukoschwefelsäureester bz,w. deren beständige wasserlösliche Salze ü .berführt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren föIgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften .... Nr. 6.13 589, 213 473, -225 232.