DE1644636C - Saure, diamino-substituierte vom Di arylamin abgeleitete Tnarylmethanfarb stoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue, saure, diumino-substiiuierte, vom Diarylamin abgeleitete Triarylmethanfarbstoffe.

Aus der deutschen Patentschrift 1 098 652 sind Farbstoffe der Triphenylrosanilinreihe, die vom Diarylamin abgeleitet sind, Sulfonsäuregruppen enthalten und durch gleichzeitige Substitution der umsetzungsfähigen Reste in 4,4' und 4" erhalten wurden, bekannt.

Außerdem sind aus der deutschen Patentschrift 889 498 saure, symmetrische, vom Diarylamin abgeleitete Farbstoffe des Triphenylmethans oder des Indolyldiphenylmethans bekannt, die Sulfonsäuregruppen enthalten und durch gleichzeitige Substitution der u.nsetzungsfahigen Reste in 4,4' mit l-Aminobenzol-3-sulfonsäure-Abkömmlingen, die in ortho- oder para-Stellungen zu der Aminogruppe positivierende Auxochrome enthalten. Aus der deutschen Patentschrift 905 187 sind ferner saure Farbstoffe des vorherigen Typs bekannt, die durch gleichzeitige Substitution der umsetzungsfähigen Reste in 4, 4' mit l-Aminobenzol-2-sulfonsäureverbindungen erhalten wurden und in para-Stellung zur Aminogruppe die gleichen Auxochrome enthalien.

Diese bekannten Farbstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine basische Gruppierung auch am dritten, am mittleren Kohlenstoff gebundenen Aryi tnthalten. Während also in den Triphenylrosanilin-Farbstoffen nach der deutschen Patentschrift 1 098 652 die basische Gruppierung durch gleichzeitige Trisubstitution der umsetzungsfähigen Reste in 4, 4' und 4" des Ausgangscarbinols eingeführt wird, ist in den Farbstoffen nach den deutschen Patentschriften 889 498 und 905 187 die besagte Gruppierung, wegen vorausgegangener Reaktion eines 4.4'-Dihalogen(Dialkoxy)bcnzophcnons mit alfa-substituicrten Indolcn oder bzw. mit von den besagten Indolen verschiedenen, sekundären oder tertiären, aromatischen Aminen, schon im Ausgangscarbinol anwesend.

Die Synthese der obengenannten Farbstoffe wird mit oder ohne Beigabe von Lösungsmitteln oder Schmelzmitteln durchgeführt. Es wird als Beispiel die Anwendung von Polyalkohole (Glykol und Glycerin) angegeben.

Es ist bekannt (deutsche Patentschriften 8X9 498. 905 187). daß saure, symmetrische, vom Diarylamin abgeleitete und Sulfongruppcn enthaltende Diaminotriarylmethanfarbstoffe durch gleichzeitige Substitution der umsetzungsfähigen Reste in 4. 4 eines Tnarylcarbinols mit einem primären, aromatischen Amin hergestellt werden können, dessen Kern vcrschicdcnerweisc in den ortho-, meta- und para-Stcllungcn substituiert sein kann und bei dem wenigstens eine salifizierte Sulfongruppe anwesend ist. wenn die Reaktion durch Erwärmen der Ausgangsvcrbindiingen in einer Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, durchgeführt wird. Diese sauren, symmetrischen, vom Diarylamin abgeleiteten Farbstoffe des Diamino-Triarylmethans entsprechen der allgemeinen Formel R = R₁ ein n.ehr oder weniger substituierter Arylrest, in dem im Aryl selbst oder in anderen daran gebundenen Gruppierungen wenigstens eine —SO₃H-Gruppe anwesend ist, darstellt.

Es wurde gefunden, daß saure, diamino-substituierte vom Diarylamin abgeleitete Triarylmethanfarbstoffe der Formel

ÜH ■

R-NH

NH-R₁

R-NH

NH-R₁

in der Ar ein gegebenenfalls substiluiertes Aryl.

hergestellt werden können, in der R = R₁ einen ein oder zwei HO₃S-Gruppen enthaltenden und gegebenenfalls eine Methylgruppe tragenden Phenyl- oder Naphthylrest und X ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeuten.

Die Reaktion wird auch im gewünschten Sinne durchgeführt, wenn man bei gleichen Verhältnissen die besagten Amine in Form von freien Sulfonsäuren, in Anwesenheit eines Salzes einer aliphatischen, organischen Säure, wie z. B. Natriumacetat, reagieren läßt. Diese neue Methode hat die gleichzeitige Substitution der beweglichen Gruppen in den 4,4'-SteI-lungen eines Triarylcarbinols möglich gemacht, das keine basische Gruppen im dritten, an den mittleren Kohlenstoff gebundenen Aryl enthält.

Bei der Anwendung von freie Sulfongruppen enthaltenden, primären, aromatischen Aminen in Abwesenheit von Natriumacetat, erfolgt die Substitution nur an einen der beweglichen Reste, mit folglichcr Bildung violetl-rotei Farbstoffe, wie es in der deutschen Patentschrift 1 289 215 beschrieben wird.

Die Reaktion erfolgt in der günstigsten Weise, wenn das Verhältnis Carbinol zu Essigsäure allgemein ungefähr 1:8 bis IO ist. Ein Überschuß an Aminoaryl-sulfon-säure (oder -Salz) erleichtert die vollständige Di-Substitution. Auch ein Überschuß an organischem Salz einer aliphatischen Säure, wie z. B. Natriumacetat, im Verhältnis von mehr als 2 Mol auf jedes Mol Carbinol. ist günstig. Die Reaktion wird darüber hinaus durch die Anwesenheit einer kleinen Menge eines nichtionogencn oberflächenaktiven Stoffes, z. B. von der Art des Polyalkylcnglykol-alkyl-aryläihcrs erleichtet. Es ist ratsam, zweckmäßig sehr kleine Mengen, wie z. B. in der Größenordnung von ungefähr I bis 2% in bezug auf die Menge des gebrauchten Carbinols. zu verwenden.

Die Reaktion verläuft in bekannter Weise, z. B. durch Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur von etwa 130 bis 150°C. Die erhaltenen Farbstoffe können nach verschiedenen Methoden isoliert werden, wie z. B. durch Filtern des durch die Reaktion abgeschiedenen Produktes, durch Aussalzen oder durch Fällen mit konzentrierter Salzsäure, und können durch Fällen mit konzentrierter Salzsäure aus ihren konzentrierten wäßrigen Lösungen gereinigt werden. Ein hoher Reinheitsgrad kann durch Istündiges Erwärmen der erfindungsgemäßen Farbstoffe, fein gemahlen und mit einer zweckmäßigen Menge eines Alkohols (z. B. Äthylalkohol) und Eisessig, unter

(i$ Rückfluß in einem Kolben, folgende Abkühlung, Filtern und Waschen mit Alkohol erhalten werden. Diese Reinigungsmethode erlaub! die grlinen Farbstoffe im reinen Zustand, ohne die eventuelle An-

Wesenheit von Spuren monosubstituiertcr, violettroter Verbindungen vom in der deutschen Patentschrift 1 289 215 beschriebenen Typ, zu isolieren.

Die Anwesenheit dieser mono-substituierten Farbstoffe ist durch Chromatographie leicht feststellbar.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben, infolge des Verfahrens nach dem sie hergestellt wurden, einen genau restgelegten Aufbau und besitzen keine Isomeren, zum Unterschied zu den sauren, durch Nachsulfonierung erhaltenen Farbstoffen des Triarylm«- ihans.

Von grüner Farbe und leicht wasserlöslich, zeigen sie sich im reinen Zustand in Form eines mikrokristallinen, goldfarbigen Pulvers.

Beispiel 1

32 g (V_1n Mol) 4,4'-Dimethoxy-triphenylcarbinoI, 42,3 g(²/,₀ Mol + etwa 10%)feingemahlenesMatriumsulfanilat, 25 g Natriumacetat in feinem Pulver, 300 ecm Essigsäure, zu dem 0,3 g eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Stoffes vom Typ Polyalkylenglykol-alkyl-aryläther hinzugefügt wurden, wurden 12 Stunden auf ölbad bei 145 bis 150⁰C unter ständigem Rühren unter Rückflußkühlung zur Reaktion gebracht. Nach der Destillation des größten Teiles des Eisessigs (75 bis 80%) und nachdem die Temperatur auf etwa 60 bis 70"C gesunken war, wurden unter Rühren 150 bis 220 ecm Alkohol hinzugefügt. Nach kurzer Zeit schieden goldene, kleine Kristalle aus, die kalt gefiltert und in Alkohol gewaschen wurden. Der so erhaltene Farbstoff war schon genügend rein, aber er konnte noch weiter durch Lösen in 250 bis 300 ecm Wasser, Filtern der Lösung auf Faltenfilter und Fällen mit 50 ecm konzentrierter

ίο Salzsäure gereinigt werden. Der Niederschlag wurde dann auf einem Buchnerfilter gefiltert und mit 5%iger Salzsäure gewaschen. Man erhielt 42 g Farbstoff, gleich einer Ausbeute von 71,8%, gerechnet auf das Ausgan gscarbinol.

Beim Weglassen des nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffes erhielt man niedrigere Ausbeute. Der Farbstoff konnte noch weiter durch lstündiges Kochen mit einer Alkohol-Essigsäure-Mischung im Verhältnis 9:1 gereinigt werden. Der erhaltene grüne Farbstoff ist wasserlöslich.

Absorptionsmaximum: 626 mμ.

Analyse: C₃₁H₂₄O₆N₂S₂.

Berechnet ... N 4,79, S 10,97%;
gefunden .... N 4,6, S 10,683%.

Der Farbstoff entspricht der folgenden Formel

HO₃S

NH

Die gleiche Verbindung kann man wie im folgenden Beispiel angegeben erhalten.

Beispiel 2

32 g (¹Z₁₀ Mol) Dimcthoxy-triphcnylcarbinol, 51,9 g (Vm Mol) feingemahlene Sulfanilsäure, 41 g (*/,„ Mol) wasserfreies Natriuma.etat in feinem Pulver und 300 ecm Essigsäure, die 0,5 g eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Stoffes enthält, wurden wie im Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht.

Ausbeute: 42 g reiner Farbstoff Absorptionsmaximum: 626 mu..

Analyse:

Berechnet ... N 4,790, S 10,97%;
gefunden .... N 4,585, S 10,683%.

Beispiel 3

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Durch Reaktion, nach den Angaben aus Beispiel 1, von berechneten Mengen von p.p'-Dimcthoxy-triphenylcarbinol und l-Amino-S-methylbcnzol^-natrium-sulfonat erhält man einen Farbstoff im rohen Zustand.

Ausbeute: 81,7%.

Nach der Reinigung: Absorptionsmaximum 632 πΐμ.

Analyse:

Berechnet ... C 64,68, H 4,606.

N 4,572, S 10,466%;
gefunden .... C 64,34, H 4,88,
N 4,25, S 10,314%.

Beispiel 4

Durch Reaktion, nach den Angaben aus den vorhergehenden Beispielen, berechneter Menge von p,p'-Dimethoxy-diphenylortho-chlorophenyl-carbinol und und Sulfanilsäure, erhielt man einen grünen Farbstoff.

Absorptionsmaximum des rohen Produktes; 643 Γημ.

Der Farbstoff entspricht der Formel

HOjS

NH-<

Cl