DE1569603A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen - Google Patents

Description

FARBWERKEHOECHSTAG. Frankfurt (M)-Hoechst'

Anlage I

zur Patentanmeldung Fw

5148 3, August 1966 Dr.Mü/Fr

Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen

In der Deutschen Patentschrift 62 367 wird ein Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe beschrieben, wobei Dimethyl-m~amidokresol mit Chinondichlorimid oder Nitrosodimethylanilinsalzen bzw. Nitrosodiäthylanilinsalzen in einem geeigneten Lösungsmittel in der Värme kondensiert wird,

Perner wird in der Deutschen Patentschrift 300 253 ein Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe beschrieben, wobei m-Aminophenole bzw. deren Mono- und Dialky!verbindungen ,mit den Nitrosoverbindungen von Mono- oder Dialkyl-m-aminophenoläthern kondensiert oder p-Diaminoverbindungen von Phenoläthern bzw» deren Alkaliverbindungen, in denen die zur Alkoxygruppe in o-ötellung befindliche Aminogruppe nicht substituiert ist, zusammen mit m-Aminophenolen bzw. deren Derivaten oxydiert werden. Diese Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Verfahren der vorstehend genannten Deutschen Patentschrift 62 367 dadurch aus, daß es Farbstoffe hoher Reinheit in guter Ausbeute liefert. So erhält «an gemäß

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.O«GWM. INSPECTED 009&27/1526

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Beispiel 1 der genannten Deutschen Patentschrift 300 2Ü5 einen leuchtend grünstichigen blauen Farbstoff £c.I« ItS6» 2. Auflage, Hr. 51 005].

Versucht man das Verfahren gemäß Beispiel 1 der genannteri Deutschen Patentschrift 300 253 derart dutöhaufünren, dafi-— man die Nitrosoverbindung des Diäthy1-m-aminophenoläthers statt mit Diäthyl-e-aminophenol mit einem H-unsubstituierten oder N-monoalkylsubstituierten m-Aminophenol kondensiert, so erzielt man zwar in bezug auf das anfallende Rohprodukt eine hohe Ausbeute, das so gewonnene Produkt ist aber in Wasser viel schwerer löslich als seiner theoretischen Struktur nach zu erwarten ist. Ferner ergibt das Produkt auf beispielsweise Polyacrylnitrilfasern nur eine unansehnliche graublaue Färbung, wobei die erzielte Farbstärke nur etwa 10 i> der mit de» gemäß Beispiel 1 der genannten Patentschrift erhaltenen I?$rjiitoff eraielbaren Farbstärke beträgt. Die Angaben auf Seite 1, linke Spalte, Zeilen 17 bis 21, der genannten Patenteohrift, die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe fielen direkt völlig rein an, das heißt in einer Form,die eine verlustreiche Reinigung erübrige, treffen also in bezug auf die Umsetzung der N-unsubstituierten und H-monoalkylierten m-Aminophenole nicht zu. Damit ist das Verfahren hinsichtlich der Kondensation j der Nitrosoverbindungen von m-Dialkylam^nophenoläthern mit j N-unsubstituierten oder N-monoalkylsubstituierten m-Amino- j phenolen für eine technische Verwertung! unbrauchbar. j

Es wurde nun gefunden, daß man reine und leuchtende basische »Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

in welcher R', R" und R₁ niedere Alkylgruppen_t wie beispeilsweise Methyl- oder Äthylgruppen, Rg ein Wasserstoffatoa oder eine Methylgruppe, IU ein Wasserstoffatom oder eine niedere

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Alkylgruppe oder die Phenylgruppe, die beispielsweise durch 1 bis 5 Methylgruppen oder durch Ilethoxy- oder üthoxygruppen -substituiert sein kann, und X ein Anion, beispielsweise ein Halogenion oder ein ΖηΟΐ,-Ιοη, bedeuten, herstellen kann, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (2)

in welcher H% R" und H^ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Form eines Hydrohalogenids, vorzugsweise des Hydrochloride, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel (3.)

HO—-ff^Y—-- * v.

in welcher Rg und R* die vorstehend genannten Bedeutungen haben § in einem niedrigen Alkohol, vorzugsweise in !«ethanol oder¹ Äthanol, in etwa 10 bis 25 fächer, vorzugsweise 15 bis 25 fächer Verdünnung, bezogen auf das eingesetzte m-Aminophenol, ia Gegenwart von feinverteiltem Zink, Kupfer, Cadmium oder Magnesium kondensiert.

Die genannten'IIetalle herden zweckrrssig in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte tf-Dialkyl-m-phenetidin, angewandt·

Hach Beendigung der Reaktion, die sich mit dem Verbrauch der Nitrosoverbindung anzeigt, wird der gebildete Farbstoff zweckaäs8ig durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen ZinkcHoridlöeung als Zinkchloriddoppelsalz kristallin abgeschieden· Vor dem Aussalzen des Farbstoffs ist es zweckmäßig, einen

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1569601.

größeren Teil des als Lösungsmittel eingesetzten Alkohole zudestillieren.

Grundsätzlich kann das Verfahren auch in einer alkoholischen * . Verdünnung 1 : 25, bezogen auf das eingesetzte m«·Aminophenole durchgeführt werden, doch müssen bei so großen Verdünnungen verhältnismäßig große Mengen Alkohol vor der Farbstoff leolä- y tion abdestilliert werden» Arbeitet man in alkoholischen ' ■ Verdünnungen 1 : 10, so nimmt die Ausbeute durch die Zunahme ΐ unerwünschter Nebenreaktionen ab.

Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 40° und etwa 12O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 60° und ■, etwa 90⁰C.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Oxazinfarbstoffe fallen In guter Ausbeute in reiner Form an, so daß eine umständlich* '*" \ und kostspielige Reinigung entfällt, und ergeben auf tarmierter Baumwolle und auf PolyaorylnitriIfasern leuchtend blaue Färbungen, die auf Polyacrylnitrilfasern von sehr guten IJaßechtheiten und guten bis sehr guten Lichtechtheiten sind. Die auf tannierter Baumwolle erhältlichen Färbungen weisen gute Haßechtheiten auf· . * ,

009827/1526 owghnal

- 5 - Fw 5H8

Beispiel 1

, kühlt eine Mischung aus 125 g K-Diäthyl-m-phenetidin, 300 g Wasser, 170 g Salzsäure (30 jSig) und 80 g Natriumchlorid auf O⁰C ab und nitrosiert bei dieser '.Temperatur durch Zulauf von 114 g 40 jSiger wäßriger flatriuranitrit- —' lösung* Die hierbei gebildete p-llitrosoverbindung wird in Formvdes Hydrochloride durch Abfiltrieren isoliert und in feuchtem Zustand in eine siedende Mischung von 100 g 4-Hydroxy-2-äthylaminotoluol in 1 500 g Äthanol und 4 g Kupferpulver im Verlauf mehrerer Stunden eingebracht. Die erhaltene Lösung wird im Anschluß noch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Anschließend destilliert man 1 200 g des Äthanols ab ρ lcühlt die Lösung auf 2O⁰G ab und versetzt mit einer Lösung von 190 g Zinkehlorid in 190 g '.Tasser. Der gebildete Farbstoff scheidet sich im Verlauf mehrerer Stunden kristallin ab. Er wird durch Filtrieren isoliert, nachgewaschen und getrocknet. Gewonnen werden 220 g des farbstoffe der Formel

OC₂H₅

was einer Ausbeute von 64 ί> der Theorie, bezogen auf eingesetzt es 4-Hjrdroxy-2-äthylaminotoluol, entspricht. Der Farbstoff ergibt auf tannierter Baumwolle und auf Polyacrylnitrilfasern leuchtend blaue Färbungen von guten bzw. sehr guten Naßechtheiten, · ■ ·

Verwendet man anstelle von Kupferpulver die gleiche Menge· an fein pulverisiertem Magnesium, so gelangt man zum gleichen Ergebnis·.

Beispiel 2

Man kühlt eine Mischung aus 125 g N-Diäthyl-m-phenetidin, , 320 g Äthanol und 170 g Salzsäure,(30 #ig) auf O⁰C ab und nitroeiort bei dieser Temperatur durch Zulauf von 114 g

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-- 6 - 2*514$

40 ;iiger wäßriger lTatriumnitritlöaung. Die gebildete p-Hitrosoverbindung kristallisiert dabei in diesem tfediun teilweise in Form des Hydrochloride aue. Naehdeu durch Zugabe von Natriumcarbonat ein pH Wert von 4 bis 4,5 eingestellt wurde, gibt man die erhaltene ouspension in kleinen Anteilen in die siedende Mischung aus 75 g l-Methyl-4-hydroxy-2-ai:iinobenzol und 5 g Zinkstaub in 1 300 g Äthanol, Nach Ablauf der Reaktion destilliert nan 1 300 g Äthanol ab und salzt den Farbstoff durch Zugabe von 80 g einer iJO ,jigen wäßrigen Zinkchloridlösung aus. Der gebildete Parbatoff der iOmel ~*

OG₂H₅

wird durch Absaugen, ./aschen und Trocknen isoliert. Gewonnen v/erden 240 g, was einer Ausbeute von 70 ^r/> der Theorie, bezogen auf eingesetztes l-IIethyl-4-hydroxy-2-aminobenzol, entspricht. Der Farbstoff ergibt auf tannierter Baumwolle und auf Polyacrylnitrilfasern leuchtend rotstichigblaue Färbungen von guten bzw. sehr guten ITaßechtheiten.

Verwendet man anstelle von Zinkstaub die gleiche Menge an fein-; pulverisiertem Cadmium und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so gelangt nan zum gleichen Ergebnis.

Ersetzt man das l-Methyl-4-hydroxy-2-aminobenzol durch die äquivalente Menge m-Oxydiphenylamin und verfährt im übrigen / wie vorstehend beschrieben, so erhält man einen grünstichigblauen Farbstoff, der auf Polyacrylnitrilfasern Färbungen sehr guter Lichtechtheit ergibt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   in welcher R¹, R" und R^ niedere Alkylgruppen, R₂ ein Wasserstoff atom oder eine Kethylgruppe, R, ein i.'asser-Btöffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder die Phenyl· gruppe, die durch Methyl-, Hethoxy- oder Athoxygruppen substituiert sein kann, und X ~ ein Anion bedeuten,

   indem nan eine Verbindung der allgemeinen Formel

   in welcher R*, R" und R₁ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Form eines Hydrochloride nit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel

   H0__

   in welcher R« und R» die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in einem niederen Alkohol in etwa 10 bis 25 fächer Verdünnung, bezogen auf das eingesetzte m-Aminophenol, in Gegenwart von feinverteiltem Zink, Kupfer, Cadmium oder Magnesium kondensiert.

   BAD ORIGINAL

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   - 8 - Ew 514Θ

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   \2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Methanol oder Äthanol durchführt ,

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