DE889496C - Verfahren zur Herstellung von alpha-beta-Anthrimiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha-beta-AnthrimidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/48—Anthrimides
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a, /J-Anthrimiden.
Anthrimide wurden früher gemäß der allgemein bekannten Ullmann-Reaktion hergestellt, bei der ein
Halogenanthrachinon mit einem Aminoanthrachinon zur Reaktion gebracht wird, üblicherweise in einem
inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Normalerweise werden
kupferhaltige Katalysatoren benutzt; der üblichste ist Kupfer-II-chlorid, obwohl die Benutzung von
anderen Kupfer-Halogen-Verbindungen, wie z. B. Kupfer-I-jodid, vorgeschlagen wurde. Früher waren
bei Ullmann-Reaktionen diese beiden Typen von Katalysatoren im wesentlichen gleichwertig.
Die Ullmann-Reaktion wurde im ausgedehnten Maße zur Herstellung von α, α-Anthrimiden aus
α-Aniino- und a-Halogenanthrachinonen verwendet.
In vielen Fällen sind die Ausbeuten nahezu quantitativ und die verschiedenen kupferhaltigen Katalysatoren
gleichwertig, α, ^-Anthrimide stellten jedoch ein
schwieriges Problem dar. Früher war die einzige praktische Methode die Umsetzung von ct-Aminoanthrachinon
mit einem jS-Chloranthrachinon. Die obige Einschränkung war eine starke Beeinträchtigung,
namentlich" wenn"man-substituierte α; ß-Airthrimide
herzustellen wünschte. In vielen Fällen ist - es günstiger, /J-Amino- und a-Halogenzwischenprodukte
herzustellen, statt umgekehrt - vorzugehen. - Wenn man z. B. α, jS-Trianthrimide der Formel
O NH—X
v—NH Θ -
herstellen will, ist es wirtschaftlicher, 2, 6-Diaminoanthrachinon
an Stelle von 2, 6-Dichlor- oder -Dibrom-derivaten, die viel schwieriger herzustellen
sind, zu verwenden.
Erfindungsgemäß können a, ^-Anthrimide leicht
hergestellt werden aus et-Halogenanthrachinonen und
jS-Aminoanthrachinonen, indem man diese miteinander reagieren läßt in Gegenwart eines kupferhaltigen
Katalysators, der Kupfer und Jod im Verhältnis 0,9 bis 2 Atome Jod auf 1 Atom Kupfer enthält.
Mit anderen Worten: Es wurde gefunden, daß die genannten kupferhaltigen Katalysatoren bei dieser
besonderen Umsetzung sehr wirksame Kondensationsmittel sind und somit die Reaktion erleichtern, die
auf diese Weise zu hohen Ausbeuten von a, jS-Anthrimiden führt, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen
sind, wie später ausführlich dargelegt wird. Diese Erkenntnis bedeutet einen wichtigen
technischen Fortschritt: " "
Erfindungsgemäß werden α, ^-Anthrimide hergestellt durch Umsetzung eines ci-Halogenanthrachinons der Formel
Erfindungsgemäß werden α, ^-Anthrimide hergestellt durch Umsetzung eines ci-Halogenanthrachinons der Formel
Y O Hai
worin Hai Chlor, Brom oder Jod, ein Y eine aus Hai
oder Z bestehende Gruppe und Z eine Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder einem Substituenten,
der unter den Bedingungen der Ullmann-Reaktion nicht reaktionsfähig ist, bedeutet, mit einem /5-Aminoänthrachinon
der Formel
Z* O Z
NH,
ZOZ
worin ein X eine aus Amino oder aus Z bestehende Gruppe, das andere X Z und Z die oben angegebene
Gruppe 'bedeutet. Zu den nicht reaktionsfähigen
Gruppen gehören z. B. die Acylamino-, Alkyl- und Alkoxygruppen. Andererseits sind reaktionsfähige
Gruppen, wie Halogen, die Amino- und Nitrogruppe, nicht in die mit Z bezeichneten Substituenten eingeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in Gegenwart eines1 üblichen säurebindenden Mittels, aber der
Katalysator muß Kupfer und Jod im Verhältnis von etwas weniger als 1, d. h. 0,9 bis 2 Atome Jod auf
ι Atom Kupfer enthalten. Mit anderen Worten: Der Jodgehalt liegt zwischen einem Wert, der etwas
kleiner als derjenige ist, der dem Kupfer-I-jodid entspricht und dem des Kupfer-II-jodids. Die Bezeichnung
»etwas weniger als 1 Atom«·, wie sie für das Jod benutzt wird, wird in der ganzen folgenden
Beschreibung und in den Ansprüchen für Mengen verwendet, die nicht wesentlich unter 0,9 Atome
liegen. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens nimmt ab, wenn die obere Grenze von 2 Atomen Jod erreicht
ist. Weitere Zugaben von Jod erscheinen zum Teil als freies Jod und verursachen einen merklichen
Abfall der Ausbeuten. Allgemein stellt die Spanne von etwas weniger als 1 Atom bis zu ungefähr I1Z4AtOm
die optimale Menge dar, obwohl sie etwas mit den verschiedenen Reaktionspartnern variiert.
Die erfindungsgemäße Umsetzung folgt nicht den Erfahrungen der Standard-Ullmann-Reaktion. Die
üblichen Ullmann-Katalysatoren, wie Kupfer-II-chlorid,
geben so niedrige Ausbeuten, daß sie ganz wertlos sind, und Kupfer-I-chlorid gibt Resultate, die nur
wenig, wenn überhaupt, besser sind. Andererseits geben die erfindungsgemäßen Kupfer-Jod-Katalysatoren
ausgezeichnete Ausbeuten und sind "bei der vorliegenden Umsetzung keineswegs äquivalent mit
Kupferchloriden. Über die Kupfer- und Jodmengen-Verhältnisse ist in Verbindung mit bekannten Verbindungen
berichtet worden. Es ist jedoch in keiner Weise nötig, Kupfer und Jod in Form von vorgebildeten
Salzen, wie Kupfer-I-jodid, zuzufügen. Im Gegenteil, es resultieren im wesentlichen gleiche
Ergebnisse, wenn man Kupfer und Jod in geeigneten Verhältnissen getrennt zufügt. Es ist sehr wahrscheinlich,
daß verschiedene Kupfer-Jod-Verbindungen gebildet werden, und es kann sein, daß ein großer
Teil der Aktivität des Katalysators auf die Bildung kleiner Mengen eines instabilen Kupfer-II-jodids
zurückgeht. Diese Hypothese wird gestützt durch die Tatsache, daß in der Reaktionsmischung kein freies
Jod beobachtet wird, wenn weniger als 2 Atome Jod auf ι Atom Kupfer vorhanden sind. Wenn andererseits
der größte Teil des Jods als Kupfer-II-jodid
vorliegt, werden üblicherweise keine optimalen Ergebnisse erhalten, und es ist möglich, daß unter solchen
Bedingungen eine stabilere Form des Kupfer-II-jodids
resultiert. Die obigen Hypothesen werden lediglich als mögliche Erklärungen für das überraschend unterschiedliche
Verhalten von Kupfer-Jod-Verbindungen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung aufgestellt.
Es ist nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung auf die obige oder irgendeine andere Reaktionstheorie
zu begrenzen. Die auffallend verbesserten Ergebnisse gegenüber den Standard-Kupferchlorid-Katalysatoren
der Ullmann-Reaktion könnten auch auf bisher noch nicht bekannte Faktoren zurückgehen. Es ist auch
nicht bekannt, warum die Kupfer-Jod-Katalysatoren im Vergleich mit Kupfer-II-chlorid keine verbesserten
Resultate bei anderen Ullmann-Reaktionen zeigen. Anscheinend reagiert der Kupfer-Jod-Katalysator mit
/^-Aminogruppen in anderer Weise als mit a-Aminogruppen.
Es ist nicht bekannt, wie diese unterschiedlichen Reaktionsweisen zustande kommen.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Menge des Katalysators keine wesentliche Rolle
bei der Umsetzung spielt. Es wurde gefunden, daß winzige Mengen des Katalysators unwirksam sind.
Allgemein stellt etwa o,i Mol Kupfer auf ι Mol /5-Aminoanthrachinon die untere Grenze der praktischen
Durchführung dar. Es kann sein, daß der Katalysator wirklich an der Umsetzung teilnimmt
und kontinuierlich regeneriert wird, so daß er seinem Wesen nach eher ein Kondensationsmittel als ein
reiner Katalysator ist. Die beiden Bezeichnungen werden deshalb im vorliegenden Fall in einem allgemeineren
gleichwertigen Sinn verwendet. Überschüssige Mengen des Katalysators führen zu einer
Vergeudung von Kupfer und Jod; allgemein werden die besten Ausbeuten erhalten in der Spanne von o,i Mol
bis ι Mol Kupfer auf ι Mol /J-Aminoanthrachinon.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, besondere
Lösungsmittel zu verwenden. Die üblichen inerten Lösungsmittel, die bei anderen Ullmann-Reaktionen
verwendet werden, sind brauchbar. Sie sollten natürlich unter den Bedingungen der Reaktion bei erhöhten
Temperaturen im Temperaturbereich von 150 bis 250°, der oft erreicht wird, inert sein. Nitrobenzol,
das geeignet und befriedigend ist, wird als bevorzugtes Lösungsmittel betrachtet. Es ist auch möglich, ohne
Lösungsmittel zu arbeiten, aber im Hinblick auf die Bequemlichkeit der Handhabung ist ein Lösungsoder Verdünnungsmittel wünschenswert. Das er-
findungsgemäße Verfahren verläuft wirksam mit jedem /5-Aminoanthrachinon, das frei von reaktionsfähigen
Substituenten ist. Geeignete Reaktionskomponenten sind z. B. 2-Aminoanthrachinon, 2-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,
2, 6-Diaminoanthrachinon, 3-Methyl-2-aminoanthrachinon, 2, 7-Diaminoanthrachinon
und 3-Methoxy-2-aminoanthrachinon.
Das Halogenderivat kann ein beliebiges cc-Halogenanthrachinon
sein, das frei von anderen Substituenten ist, die unter den Bedingungen der Ullmann-Reaktion
reagieren können. Als Beispiele seien angeführt: a-Chloranthrachinon, i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon,
i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, i-Chlor-4-methylanthrachinon,
i-Chlor-5-acetylaminoanthrachinon, i-Chlor-4-methoxyanthrachinon, 1,5- und go
ι, 8-Dichloranthrachinon, i-Bromanthrachinon, 1, 5-
und i, 8-Dibromanthrachinon, i-Jodanthrachinon,
i-Brom-2-methoxyanthrachinon, i-Brom-4-methoxyanthrachinon
und i-Chlor-8-methoxyanthrachinon. Wie im Fall der Aminoanthrachinonkomponente sind
Nitrogruppen unerwünscht, weil sie unter den Reaktionsbedingungen reaktionsfähig sind.
Im folgenden soll die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand von einigen Ausführungsbeispielen
näher erläutert werden. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
C8H5CONH O
O NH--' '■■/ v'
uNH O
In 1520 Teilen Nitrobenzol werden auf geschlämmt: 152 Teile' i-Chlor-s-benzoylaminoanthrachinon, 47,6
Teile 2, 6-Diaminoanthrachinon, 85 Teile calcinierte Soda, 10,2 Teile Kupferpulver und 25,4 Teile Jod.
Die entstandene Aufschlämmung wird unter Rühren auf Rückflußtemperatur (2100) 24 Stunden erhitzt.
NHCOC6H5
Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, erst mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol und Wasser
gewaschen und getrocknet.
Es werden 156 Teile eines hellen, rotbraunen Produktes erhalten, entsprechend einer Ausbeute
von 88% der Theorie.
Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit heller, grüner Farbe und wird bei Verdünnung in Form rotbrauner Flocken ausgefällt.
Es färbt Baumwolle aus der Küpe in einem hellen, rotbraunen Ton.
Dieselben Ergebnisse werden erhalten, wenn das Kupferpulver und das Jod durch 30,6 Teile Kupfer-I-jodid
und 5 Teile Jod ersetzt werden.
Die Wirkung beim Verändern des Jodverhältnisses in dem kupferhaltigen Katalysator wird durch folgende
Tabelle erläutert:
| Mol Kupfer | Atome Jod | % Ausbeute | |
| Lfd. | pro Mol | pro Mol | |
| Nr. | 2, 6-Diamino- | 2, 6-Diamino- | |
| anthrachinon. | anthrachirion | 53 sehr unrein | |
| I | 0,8 | 0,0 | 74 unrein |
| 2 | 0,8 | 0,4 | 74 unrein |
| 3 | 0,8 | 0,6 | 82 |
| 4 | 0,8 | 0,8 | 90 |
| 5 | 0,8 | 0,9 | 90 |
| 6 | 0,8 | 1,0 | 87 |
| 7 | 0,8 | 1,1 | 86 |
| 8 | 0,8 | 1,2 | 87 |
| 9 | 0,8 | 1.4 | 84 |
| IO | . 0,8 | 1,6 | 75 |
| π | 0,8 | 2,2 | |
. Wenn Kupfer-I-chlorid an Stelle von Kupfer und
Jod in der obigen Reaktion verwendet wird, beträgt die Rohausbeute 45 0J0, und das Produkt ist vorwiegend
unverändertes 2, 6 -Diaminoanthrachinon. Wenn Kupfer-II-chlorid an Stelle von Kupfer und Jod
yerwendet wird, erhält man eine Ausbeute von 50 °/0 eines sehr unreinen Produkts.
152 Teile i-Chlor-s-benzoylaminoanthrachinon, 47,6
Teile 2, 6-Diaminoanthrachinon, 66 Teile wasserfreies Natriumacetat, 10,2 Teile Kupferpulver und 25,4Teile
Jod werden in 3000 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Die Aufschlämmung wird zum Sieden erhitzt (210°)
und unter Rückfluß 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dein Abkühlen wird das Produkt durch
Filtrieren abgetrennt und mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen. Dann wird es mit Dampf behandelt,
um alles Nitrobenzol zu entfernen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 128 Teile oder 72% der
Theorie. Das Produkt ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch.
23,8Teile 2,6-Diaminoanthrachinon, 52Teile i-Chloranthrachinon,
50 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 51 Teile Kupferpulver, 12,7 Teile Jod und 900 Teile
Nitrobenzol werden etwa 24 Stunden auf Rückflußtemperatur (2100) erhitzt. Die rotbraune Aufschlämmung
wird nach dem Abkühlen filtriert und der Filterkuchen mit Nitrobenzol und Wasser gewaschen.
Der Kuchen wird schließlich aus einer sauren Aufschlämmung mit Wasserdampf behandelt, bis er frei
von Nitrobenzolspuren ist.
Das Produkt wird durch Filtrieren, Waschen und Trocknen in quantitativen Ausbeuten erhalten.
Der Farbstoff ist rotbraun, in konzentrierter Schwefelsäure hellgrün; er färbt Baumwolle aus einer
rotbraunen Küpe in einem rötlichbraunen Ton.
Eine sehr viel schlechtere Ausbeute an minderwertigem Produkt wird erhalten, wenn man an Stelle
von Kupfer und Jod, wie vorstehend beschrieben, Kupfer-II-chlorid als Katalysator verwendet.
C11HXONH O NH
'—NH O NHCOC6H5
304 Teile i-Chlor-S-benzoylaminoanthrachinon, 95,2
Teile 2, 6-Diaminoanthrachinon, 170 Teile calcinierte
Soda, 20,4 Teile Kupferpulver und 50,8 Teile Jod werden in 3600 Teile Nitrobenzol eingetragen. Die
Aufschlämmung wird unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und unter Rückfluß 24 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt durch Filtrieren und Waschen mit Nitrobenzol abgetrennt.
Der Preßkuchen wird durch Dampf von Nitrobenzol befreit, filtriert, gewaschen und getrocknet.
Es werden 284 Teile des Produktes, entsprechend einer Ausbeute von 80 % der Theorie, erhalten. Das
Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle hellrotbraun in einer
merklich blaustichigeren Nuance als das Produkt des Beispiels 1.
Wenn im obigen Beispiel an Stelle des i-Chlor-8-benzoylaminoanthrachinons
i-Chlor-4-benzoylamiao noanthrachinon verwendet wird, erhält man ein
dunkles Produkt, das 4, 4"-Dibenzoylamino-i, 2'-6' 1"-trianthrimid.
Diese Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt
Baumwolle aus der Küpe in einem bläulichbraunen, sehr gleichmäßigen Ton, der gute Beständigkeitseigenschaften aufweist.
Bei beiden obigen Umsetzungen werden geringere Ausbeuten erhalten, wenn Kupfer-II-chlorid als Katalysator
verwendet wird.
X O
X O
O Y
wobei ein X und ein Y die C6H5CONH-Gruppe, das
andere X und das andere Y Wasserstoff bedeuten.
304 Teile einer technischen Mischung von 1, 5-
und i, 8-Chlor-benzoylaminoanthrachinon (hergestellt
durch nacheinander erfolgende Chlorierung, Reduktion
und Benzoylierung des Nietrierungsproduktes von Anthrachinon-i-sulfonsäure) werden in 3600 Teilen
Nitrobenzol auf geschlämmt. Zu dieser Auf schlämmung werden 95,2 Teile 2,6-Diaminoanthrachinon und
200 Teile Jod zugefügt. Die Aufschlämmung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und unter Rückfluß
24 Stunden auf Siedetemperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen wird die Masse abfiltriert, mit Nitrobenzol gewaschen und der Kuchen mit
Dampf von Nitrobenzol befreit. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet.
Die Ausbeute an hellem rotbraunem Produkt beträgt 314 Teile oder 88,5 % der Theorie. Das Produkt kann
gewünschtenfalls weiter gereinigt werden durch Auflösen in 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure,
Verdünnen der Lösung auf eine Säurestärke von 20 % und Oxydation der rotbraunen Aufschlämmung
mit Natriumdichromat,. Das so erhaltene Produkt färbt Baumwolle aus der Küpe in einem satten, rotbraunen
Farbton von hervorragenden Beständigkeitseigenschaften.
Die Ausbeute des bei dieser Umsetzung erhaltenen Produktes erweist sich als abhängig von dem Jod-Kupfer-Verhältnis,
ähnlich wie in dem Beispiel 1 beschrieben. Die Verwendung von Kupfer-II-chlorid
ergibt geringere Ausbeuten.
C6H5CONH O
55,6 Teile 2-Aminoanthrachinon, 90,5 Teile i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon,
53 Teile calcinierte Soda, 16 Teile Jod, 6,4 Teile Kupferpulver und 1600 Teile
Nitrobenzol werden gemischt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt* Diese Temperatur wird
unter Rückfluß 24 Stunden gehalten.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt durch Filtrieren abgetrennt, mit Nitrobenzol gewaschen und
mit Dampf vom Lösungsmittel befreit.
Die Ausbeute des trockenen Produktes beträgt 96 Teile oder 71 % der Theorie. Es färbt Baumwolle
aus der Küpe in Corinthton.
Schlechtere Ergebnisse im Hinblick auf Ausbeute und Reinheit werden erhalten, wenn Kupfer-II-chlorid
als Katalysator benutzt wird.
O X
wobei ein X die C6H5CONH-GrUpPe und das andere
X Wasserstoff bedeuten.
362 Teile eines technischen Gemisches von 1, 5- und i, 8-Chlorbenzoylaminoanthrachinon (z. B. hergestellt,
wie im ersten Absatz des Beispiels 5 beschrieben) werden in 6000 Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt.
Zu dieser Aufschlämmung werden 223 Teile 2-Aminoanthrachinon, 212 Teile calcinierte Soda,
25,6 Teile Kupferpulver und 64 Teile Jod zugefügt.
Die Aufschlämmung wird unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur
24 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert. Das braune Produkt wird zuerst mit
Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und schließlich mit Dampf von jeder Spur Lösungsmittel
befreit und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 387 Teile oder 71% der Theorie. Das Produkt färbt Baumwolle aus einem
Hydrosulfitbad in einem braunen Farbton von guten Beständigkeitseigenschaften.
Wenn im obigen Versuch die halbe Menge Jod (32 Teile) verwendet wird und alle übrigen Bedingungen
gleichbleiben, wird das Produkt in einer Ausbeute von nur 207 Teilen oder 39 °/0 der Theorie
erhalten.
Zu 360 Teilen Nitrobenzol werden 17,8 Teile 2-Aminoanthrachinon, 20 Teile Natriumcarbonat,
2 Teile Kupfer, 5,1 Teile Jod und 30,4 Teile einer Mischung von i-Chlor-5-benzoylamino- und i-Chlor-8-benzoylaminoanthrachinon
zugefügt. Die erhaltene Aufschlämmung wird 24 Stunden am Rückfluß erhitzt, abgekühlt, abfiltriert und mit 480 Teilen Nitrobenzol
gewaschen. Das Produkt wird mit Dampf vom Nitrobenzol befreit, in Alkohol aufgeschlämmt, abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute des rotbraunen Anthrimids beträgt 33 Teile oder
über 75 °/0 der Theorie.
Wenn das Kupfer und das Jod in der obigen Um-Setzung
durch 4,1 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid
ersetzt werden, beträgt die Ausbeute des Produktes nur ungefähr 2O°/0, und das Produkt ist qualitativ
viel schlechter.
ο=/
'-NH-
J-NH- = 0 ,. x
O =
-Cl
-NH-"' x
= 0
Eine Mischung von 19,1 Teilen 2, 6-Diaminoanthrachinon,
23,3 Teilen X, 5-Dichloranthrachinon, 360 Teilen Nitrobenzol, 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat,
4,1 Teilen Kupferpulver und 10,2 Teilen Jod wird 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt
und abfiltriert. Der Kuchen wird mit 48oTeüen Nitrobenzol gewaschen, dann mit Dampf vom Lösungsmittel
befreit, in Alkohol aufgeschlämmt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird weiter
gereinigt durch Anrühren mit der i8fachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure, anschließendes
Erhitzen in Ammoniumhydroxydlösung, Abfiltrieren
und Waschen. Es werden 37,9 Teile des Tetranthrimids
erhalten, entsprechend einer quantitativen Ausbeute von 102 0J0, wobei dasTetranthrimid einen kleinen
Anteil eines Anthrimids mit anderem Molekulargewicht enthält. Das Produkt ist braun und färbt Baumwolle
in rötlichbraunen Farbtönen.
Wenn die Jodmenge auf 8,1 Teile herabgesetzt wird,
beträgt die Ausbeute 98 °/0. Wenn man den Kupfer-Jod-Katalysator
durch 8,2 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid ersetzt, wird die Ausbeute auf etwa 57%
herabgesetzt, und das Produkt gibt schwach gelbbraune Ausfärbungen.
HXO-
= 0
=0
O= Λ
= O
-OCH3
-OCH3
Eine Mischung von 95,5 Teilen 2, 6-Diaminoanthrachinon,
228 Teilen i-Chlor-4-methoxyanthrachinon, 1800 Teilen Nitrobenzol, 200 Teilen Natriumcarbonat,
20,5 Teilen gepulvertem Kupfer und 50,8 Teilen Jod wird 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und
abfiltriert. Das Produkt wird mit Nitrobenzol gewaschen, durch Dampf vom Lösungsmittel befreit,
dann in heißer Ammoniaklösung aufgeschlämmt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wird eine
Ausbeute von 227 Teilen oder 80 % der Theorie eines blauschwarzen Pulvers erhalten, welches violettbraune Ausfärbungen gibt.
Wenn das Kupfer und das Jod durch 41 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid ersetzt werden, beträgt
die Ausbeute nur etwa 57 %.
Die Verbesserung in Ausbeute und Reinheit des bei der Verwendung des Jod enthaltenden, kupferhaltigen
Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produktes variiert etwas bei den verschiedenen
Farbstoffen. Indessen ist im Falle eines jeden, in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Anthrimids
eine merkliche Verbesserung in Ausbeute und Reinheit festzustellen. Die nachstehende Tabelle faßt
die Beispiele zusammen, wobei die Verbesserungen in der Ausbeute numerisch angegeben sind.
| Dianthrimid.... | Bei spiel |
0/
,0 |
Cu-I Ausbeute |
CuCl2 % Ausbeute |
|
| 30 | Trianthrimid .... Trianthrimid .... Tetranthrimid .. |
8
I IO 9 |
82 98 |
75 bis 90 80 bis 102 |
20 50 57 57 |
| 35 | |||||
Claims (5)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von α, /S-Anthrimiden durch Umsetzung eines a-Halogenanthrachinons der Formel
Hal O Y — Z I Il
YOYZOZ ]—Z 2 Ii
— Zmit einem /3-Aminoanthrachinon der Forme] ■ ' " ' -NH2 2 I Il X-" I
IlX — ZOZworin Hai Halogen, Z Wasserstoff oder einen nicht reaktionsfähigen Substituenten, ein Y Hal oder Z und die übrigen Y Z, ein X Z und das andere X die Aminogruppe oder Z bedeuten, in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, das zur Bindung des freigesetzten Halogenwasserstoffs ausreicht, und in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein kupferhaltiger Katalysator Verwendung findet, der Kupfer und Jod im Mengenverhältnis von 0,9 bis 2 Atome Jod je Atom Kupfer enthält. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kupferhaltige Katalysator 1,1 bis 1,8 Atome Jod je Atom Kupfer enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer und das Jod zu den Umsetzungsteilnehmern entweder in Form vorgebildeter Salze oder als Einzelbestandteile zugesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 150 und 2500 durchgeführt wird.© 53SD 8.33
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| US172622A US2590825A (en) | 1950-07-07 | 1950-07-07 | Process of preparing anthrimides |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| US (1) | US2590825A (de) |
| DE (1) | DE889496C (de) |
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| GB (1) | GB691431A (de) |
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|---|---|---|---|---|
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| US1974866A (en) * | 1931-07-02 | 1934-09-25 | Soc Of Chemical Ind | Anthraquinone derivatives |
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- 1951-03-21 GB GB6777/51A patent/GB691431A/en not_active Expired
- 1951-04-01 DE DEA13136A patent/DE889496C/de not_active Expired
- 1951-04-11 FR FR1044654D patent/FR1044654A/fr not_active Expired
Also Published As
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