DE2524748B2 - Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Diaminoanthrachinon^-dinitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Diaminoanthrachinon^-dinitrilInfo
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- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/22—Dyes with unsubstituted amino groups
Description
NH,
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, Chlor oder Brom stehen, mit ionogen Cyaniden in polaren aprotischen Lösungsmitteln
umsetzt und wobei man für den Fall, daß R< und R2 für Wasserstoff stehen, die Umsetzung in
Gegenwart von Ammoniumsalzen und unter dehydrierenden Bedingungen durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare aprotische Lösungsmittel
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid,
Tetrametbylsulfoxid, N-Formylmorpholin, N-Formylpiperidin oder Gemische davon
verwendet
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 160° C durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet daß man für den Fall, das R1 und R2 = Wasserstoff ist, die Umsetzung in Gegenwart
von Salzen primärer, sekundärer, tertiärer Amine, von quartären Ammoniumsalzen oder von Salzen
des Ammoniaks und in Gegenwart von dehydrierend wirkenden Mitteln durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als dehydrierend wirkende Mittel Dimethylsulfoxiü, Sauerstoff, Schwefel, organische
Nitroverbindungen oder Raney-Katalysatoren verwendet.
a-Sulfonierung des Anthrachinons erhältlichen Anthrachinon-1-sulfonsäure
hergestellt wird.
Aus der DE-PS 9 35 669 ist ein weiterer Syntheseweg bekannt, der vom l,4-Diamino-23-dichloranthrachinon
ausgeht Da sich die reaktionsträgen /!-ständigen Halogenatome nicht direkt durch Cyangruppen austauschen
lassen, wurden die Halogenatome durch die Bildung von Borsäurekomplexen der 1,4-Diaminoverbindung
aktiviert und durch Einwirkung von Sulfit durch
ίο Sulfonsäuregruppen ausgetauscht Letztere wurden
dann gegen Cyangruppen ausgetauscht Da die Herstellung des Borsäurekomplexes in konzentrierter
Schwefelsäure erfolgt, muß das Reaktionsgemisch zur Umsetzung mit dem Sulfit mit viel Natriumphosphat
gepuffert werdea Durch das wegen der Verdünnung enstehende große Volumen sinkt die Raum-Zeit-Ausbeute
stark herab, was aus wirtschaftlicher Sicht sehr nachteilig ist; abgesehen davon, fällt bei der Isolierung
ein phosphatreiches Filtrat an, das aus ökologischen Gründen gereinigt bzw. aufgearbeitet werden muß. In
der JA-AS 17 643/1974 ist eine Verbesserung dieses Verfahrens beschrieben, bei der die beiden Reaktionsschritte zu einem Eintopfverfahren zusammengefaßt
werden. Die Abwasserprobleme werden jedoch auch bei dieser Verfahrensvariante nicht beseitigt
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril
zu finden, das es erlaubt 1,4-Diaminoanthrachinon oder dessen in der 2- und/oder 3-Stellung
durch Chlor und/oder Brom substituitrten Derivate in technisch sicher zu handhabender Weise in 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dii:itril
zu überführen.
Es wurde gefunden, daß man 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril
erhält, wenn man 1,4-Diaminoanthrachinone der Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Diaminoanthrachinon^.S-dinitril.
l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril ist ein wichtiges Ausgangsprodukt zur Herstellung von Farbstoffen.
Außerdem wird das Dinitril als Farbstoff verwendet (DE-OS 19 06 272; BE-PS 6 50 748).
Für die Herstellung sind eine Reihe von Verfahren seit langem bekannt. Das technisch wichtige Verfahren
beruht auf dem Austausch der ^-ständigen Sulfonsäuregruppe durch die Cyangruppe (DE-PS 5 36 998, Beispiel
8). In der Folgezeit wurde dieses Verfahren dadurch verbessert, daß man während der Umsetzung in
Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren Luft oder Sauerstoff in die Mischung einleitete, um die Ausbeute
an l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril zu erhöhen (DE-PS 11 08 704; DE-OS 19 06 834; SU-PS 1 48 066).
Ausgangsstoff für diese Synthese ist 1-Aminoanthrachinon,
das aus der durch Quecksilber katalysierten NH1
NH2
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, Chlor oder Brom stehen, mit ionogen Cyaniden in polaren aprotischen Lösungsmitteln umsetzt
und wobei man für den Fall, daß R1 und R2 für Wasserstoff stehen, die Umsetzung in Gegenwart von
Ammoniumsalzen und unter dehydrierenden Bedingungen durchführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril — im folgenden
auch als Dinitril bezeichnet — in guter Reinheit und Ausbeute. Das Verfahren hat außerdem noch den
Vorteil, daß die Basis für die Ausgangsverbindung nicht 1-Aminoanthrachinon sondern Chinizarin ist.
Überraschend war, daß es in aprotischen polaren Lösungsmitteln möglich ist, die 2- und/oder 3-ständigen
Chlor- oder Bromatome durch Cyanid auszutauschen. Außerdem war es überraschend und nicht zu erwarten,
daß 1,4-Diaminoanthrachinon in den polaren aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Ammoniumsalzen
und gleichzeitiger oder folgender Dehydrierung in das entsprechende 2,3-Dinitril umgewandelt würde.
Aus der DE-PS 12 50 031 ist nämlich bekannt, daß aus
1,4-DiamLnoanthrachinon in Dimethylsulfoxid mit Cyanid
und unter Durchleiten von Luft l-Oxo-S-imino^,?-·
diamino-5,6-phthaloyldihydroisoindol entsteht
Als Ausgangsverbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren 1,4-Diaminoanthrachinon, des
sen 2-Chlor-, 2-Brom-, 2^-Dichlor- oder 2,3-Dibromver·
bindung in Betracht, von denen 1,4-Diaminoanthrachinon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt verwendet
wird.
Als ionogene Cyanide kommen vor allem di«: Alkalimetallcyanide und Ammoniumcyanid, vorzugsweise
Kaliumcyanid, Natriumcyanid und Ammoniumcyanid in Betracht Die Menge an Cyanid beträgt,
mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge. Zweckmäßigerweise wendet man jedoch einen Überschuß
bis zum 5fachen, vorzugsweise der 2- bis 3fachen
der stöchiometrisch erforderlichen Menge an.
Für das erfindungsgemäße Verfahren dienen als Reaktionsmedium polare aprotische Lösungsmittel. Als.
solche sind z. B. zu nennen:
N.N-Dialkylcarbonsäureamide wie
Ν,Ν-Dimethylformamid,
Ν,Ν-Diäthylformamid,
N1N- Dipropylformamid,
Ν,Ν-Dimethylacetamid,
Ν,Ν-Diäthylacetamid,
Ν,Ν-Dipropylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid,
Ν,Ν-Diäthylpropionsäureamid,
Ν,Ν-Dipropylpropionsäureamid,
N-Formylmorpholin,
N-Formylpiperidin;
cyclische N-Alkylcarbonsäureamide wie
Ν,Ν-Dimethylformamid,
Ν,Ν-Diäthylformamid,
N1N- Dipropylformamid,
Ν,Ν-Dimethylacetamid,
Ν,Ν-Diäthylacetamid,
Ν,Ν-Dipropylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid,
Ν,Ν-Diäthylpropionsäureamid,
Ν,Ν-Dipropylpropionsäureamid,
N-Formylmorpholin,
N-Formylpiperidin;
cyclische N-Alkylcarbonsäureamide wie
N-Methylpyrrolidon;
Hexaalkylphosphorsäuretriamidewie
Ν,Ν,Ν'',Ν',Ν'',Ν''-Hexamethylphosphorsäuretriamid, und
Sulfoxide wie
Dimethylsulfoxid,
Tetramethylensulfoxid oder
Gemische dieser Lösungsmittel.
Vorzugsweise verwendet man als polare aprotische Lösungsmittel
Hexaalkylphosphorsäuretriamidewie
Ν,Ν,Ν'',Ν',Ν'',Ν''-Hexamethylphosphorsäuretriamid, und
Sulfoxide wie
Dimethylsulfoxid,
Tetramethylensulfoxid oder
Gemische dieser Lösungsmittel.
Vorzugsweise verwendet man als polare aprotische Lösungsmittel
Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid,
Tetramethylsulfoxid,
N-Formylmorpholin,
N-Formylpiperidin
oder Gemische davon.
N-Methylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid,
Tetramethylsulfoxid,
N-Formylmorpholin,
N-Formylpiperidin
oder Gemische davon.
Aus wirtschaftlichen Gründen sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Gemische
davon als polare aprotische Lösungsmittel bevorzugt.
Die Menge der als Reaktionsmedium verwendeten polaren aprotischen Lösungsmittel ist nicht kritisch und
kann deshalb innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden, wenn das Reaktionsgemisch vor, während und
nach der Umsetzung durchmischbar ist. Im allgemeinen wird man die 3- bis 30-, vorzugsweise die 6- bis lOfache
Gewichtsmenge, bezogen auf das als Ausgangsverbindung verwendete Diaminoanthrachinon(derivat), an
Lösungsmittel anwenden.
Für den Fall, daß 1,4-Diaminoanthrachinon als Ausgangsstoff verwendet wird, kommen als Ammoniumsalze
Salze des Ammoniaks, Salze primärer, sekundärer und/oder tertiärer Amine, Salze quartärer
Ammoniumbasen oder Gemische dieser Salze in Betracht Als Salze des Ammoniaks sind z. B. zu nennen:
Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Ammoniumacetat Als primäre, sekundäre
und/oder tertiäre Amine oder als Tetraalkylammonium- ;- 5 basen, welche den Ammoniumsalzen zugrunde liegen,
kommen vor allem solche mit 1 bis 8 C-Atomen je Alkyl, vorzugsweise solche mit niederen Alkylresten, wie 1 bis
4 C-Atomen je Alkyl in Betracht Als Salze sind vor allem die Chloride, die Sulfate, die Phosphate, Acetate,
ι ο Methosulf ate oder Äthosulfate zu nennen.
Als Ammoniumsalze von Aminen sind z. B. im einzelnen zu nennen:
Methylammoniumchlorid,
Dimethylammoniumchlorid,
Trimethylainmoniumchlorid,
Tetramethylammoniumchlorid,
Äthylammoniumchlorid,
Diäthylammoniumchlorid,
Triäthylammoniumchlorid,
Tetraäthylammoniumchlorid,
Dimethylammoniumchlorid,
Trimethylainmoniumchlorid,
Tetramethylammoniumchlorid,
Äthylammoniumchlorid,
Diäthylammoniumchlorid,
Triäthylammoniumchlorid,
Tetraäthylammoniumchlorid,
Tetraäthylammoniumäthosulfat,
Tetramethylammoniummethosulfat,
Propylammoniumchlorid,
Dipropylammoniumchlorid,
Butylammoniumchlorid,
Dibutylammoniumchlorid,
Triäthylbenzylammoniumchlorid, sowie
die entsprechenden Sulfate, Phosphate oder
Gemische davon.
Tetramethylammoniummethosulfat,
Propylammoniumchlorid,
Dipropylammoniumchlorid,
Butylammoniumchlorid,
Dibutylammoniumchlorid,
Triäthylbenzylammoniumchlorid, sowie
die entsprechenden Sulfate, Phosphate oder
Gemische davon.
Für die Reaktion sind nur katalytische Mengen an Ammoniumsalzen erforderlich. Vorteilhafterweise wird
man je Mol Cyanid 0,1 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol anwenden.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 60 und 160°C. Besonders hohe
Raum-Zeit-Ausbeuten bei gleichzeitig guter Reinheit und hoher Ausbeute erhält man bei Temperaturen
zwischen 80 und 14O0C, weshalb man vorzugsweise in diesem Temperaturbereich arbeitet Man kann die
4» Umsetzung auch bei Temperaturen oberhalb von 160° C
durchführen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird zwar erhöht, jedoch gleichzeitig ein weniger reines Verfahrensprodukt
erhalten. Soll die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des als
Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden, wird man unter Druck arbeiten oder ein
Lösungsmittel verwenden, dessen Siedepunkt oberhalb der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. In der
Regel wird man die Umsetzung unter Normaldruck durchführen, was auch wirtschaftlich von Vorteil ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das 1,4-Diaminoanthrachinon
(1) in dem polaren aprotischen Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit dem Ammoniumsalz
vorlegt, das Gemisch auf Temperaturen zwischen 60 und 1600C erwärmt und dann portionsweise das
Cyanid einträgt. Die Reaktion ist im allgemeinen im genannten Temperaturbereich in 1 bis 12 Stunden
beendet. Das Verfahrensprodukt kann aus dem w) Reaktionsmedium z. B. durch Verdünnen mit Wasser
oder durch Verdünnen mit einem anderen, das Dinitril nicht lösenden, organischen Lösungsmittel gefällt
werden. Vorteilhafterweise destilliert man das aprotische polare Lösungsmittel unter vermindertem Druck.
b> ab und fällt im Sumpf das Verfahrensprodukt in der obengenannten Weise aus. Die Fällung wird vor dem
Filtrieren nachgerührt bis diese gut filtrierbar geworden ist. Das Filtergut wird mit heißem Wasser gut
ausgewaschen bis der Ablauf farblos geworden ist
Für den Fall, daß man vom 1,4-Diaminoanthrachinon
ausgeht, erhält man als Verfahrensprodukt die Leukoverblndung,
die zum Anthrachinonderivat oxidiert werden muß. Vorteilhafterweise führt man in diesem
Fall die Umsetzung so durch, daU man die Reaktion gleichzeitig in Gegenwart eines dehydrierend wirkenden
Mittels durchführt Auf diese Weise erhält man direkt das gewünschte Verfahrensprodukt Die in
Abwesenheit des dehydrierend wirkenden Mittels erhaltene Leukoverbindung kann auch isoliert und in
einem getrennten Schritt zum 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril
oxidiert werden. Da bei der Umsetzung in Gegenwart des dehydrierend wirkenden Mittels das
Verfahrensprodukt in höherer Ausbeute erhalten wird, ist diese Verfahrensvariante im Falle der Verwendung
von 1,4-Diaminoanthrachinon als Ausgangsverbindung besonders bevorzugt
Verwendet man die 2-Chlor- oder Brom-, bzw. die
23-Dichlor- oder Dibromverbindung (I), so entsteht direkt das l,4-Diaminoanthrachinon-23-dinitril.
Als dehydrierende Miltel kommen für das Verfahren Schwefel, organische Nitroverbindungen, (Luft) Sauerstoff,
gegebenenfalls in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, Raney-Katalysatoren und Dimethylsulfoxid,
das gleichzeitig auch als Reaktionsmedium dienen kann, ferner auch Natriumnitrit in Betracht Als organische
Nitroverbindungen sind z. B. Nitrobenzol, Dinitrobenzol und m-Nitrobenzolsulfonsäure zu nennen. Diese
Verbindungen werden auch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt angewendet Als vorteilhaft hat es sich
erwiesen, die entsteheeden Leukoverbindungen zunächst mit einem dehydrierenden Agens wie Schwefel
zu dehydrieren und die entstandenen Hydrierungsprodukte im gleichen Reaktionsschritt wieder zu Schwefel
zurückzuoxidieren. Für 'diese Rückoxidation sind vor allem organische Nitroverbindungen vorzugsweise
Nitrobenzol, Dinitrobenzol, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure oder deren Salze geeignet.
Eine gute Wirkung erzielt man auch mit Raney-Katalysatoren, insbesondere mit Raney-Nickel. Man gibt
zum Reaktionsgemisch feuchtes Raney-Nickel und leitet Luft ein. In diesem Fall «eigt das Raney-Nickel sowohl
dehydrierende wie reduzierende Wirkung.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß das als Reaktion smedium verwendete polare
aprotische Lösungsmittel durch Destillation leicht zurückgewonnen und wieder verwendet werden kann.
Eventuell im Rückstand enthaltenes Cyanid kann durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zerstört und unschädlich
gemacht werden, so daß die Belastung des Abwassers gering gehalten werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum
Kilogramm.
In 400 Raumteile Dimethylformamid werden 20 Teile Tetraäthylammoniumäthosulfat und 48 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon
eingetragen und die Mischung auf 120 bis 125° C erwärmt. Bei dieser Temperatur trägt
man im Laufe von 30 Minuten 50 Teile Natriumcyanid ein und gibt anschließend 24 Teile m-Nitrobenzolsulfonsaures
Natrium in etwa 20 Minuten hinzu. Man setzt noch 6 Teile gepulverten Schwefel hinzu und rührt so
lanze bei 120 bis 125°C nach, bis alles 1.4-Diaminoanthrachinon
verbraucht ist was in etwa 10 bis 12 Stunden der Fall ist Nach dem Abkühlen auf etwa 50 bis
600C trägt man auf 2000 Teile Wasser aus, leitet zur Oxidation noch vorhandener Leukoverbindung Luft
durch die Mischung und zerstört zuletzt das überschüssige Natriumcyanid durch Zugabe von 35 Teilen
30%igem Wasserstoffperoxyd bei 60 bis 70° C unter Rühren. Man saugt noch warm ab, wäscht das Filtergut
mit Wasser gut aus und wäscht zuletzt mit Methanol
ίο nach, bis der Ablauf farblos ist Man erhält nach dem
Trocknen 47 Teile M-Diaminoanthrachinon^.S-dinitril,
das chromatographisch mit dem nach dem Verfahren der DE-PS 11 08 704 erhaltenen Produkt übereinstimmt
und dessen Schmelzpunkt über 3500C liegt Die Rückgewinnung des Lösungsmittels kann nach den
Angaben in Beispiel 2, b) erfolgen. Ein gleich gutes Verfahrensprodukt erhält man, wenn man anstelle des
Tetraäthylammoniumäthosulfats die äquivalente Menge Trimethylbenzylammoniumchlorid verwendet
a) In 180 Teile Dimethylsulfoxid werden 20 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon und 25 Teile Tetraäthylammoniumäthosulfat
eingetragen und die Mischung auf 800C erwärmt Dann trägt man 25 Teile
Natriumcyanid innerhalb von 15 Minuten ein und heizt im Laufe von 2 Stunden auf 120 bis 1250C.
Man rührt noch 2 Stunden bei 120 bis 1250C nach,
danach ist fast alles Ausgangsmaterial umgesetzt.
so Nach dem Abkühlen trägt man auf 1000 Raumteile
einer 15%igen Kochsalzlösung aus, die 30 Teile Ammoniumchlorid enthält Die Suspension bläst
man mit Luft aus, saugt die Fällung ab, wäscht das Filtergut mit Wasser neutral und wäscht dann mii
j5 Methanol bis zum fast farblosen Ablauf nach. Man
erhält nach dem Trocknen 19,5 Teile 1,4-Diamino-2,3-dicyananthrachinon,
dessen Schmelzpunkt über 350° C liegt und das chromatographisch mit dem nach der DE-PS 1108 704 erhaltenen
l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril übereinstimmt.
Das Tetraäthylammoniumäthosulfat kann mit gleichem Erfolg durch die gleiche Menge Triäthylbenzylammoniumchlorid,
Ammoniumchlorid oder
5 Benzylammoniumchlorid ersetzt werden.
Verwendet man an Stelle von Natriumcyanid die äquivalente Menge Kaliumcyanid, so erhält man
das gleiche Verfahrensprodukt in gleich hoher Ausbeute. *
b) Zur Rückgewinnung des Lösungsmittels ist folgendes Verfahren zur Aufarbeitung vorteilhaft: Nach
dem Abkühlen trägt man die Reaktionsmischung in 900 Raumteile kaltes Methanol ein, bläst die
Suspension kurz mit Luft aus, filtriert und wäscht das Filtergut mit Methanol nach. Nach dem
Trocknen erhält man 19 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril von guter Reinheit Die vereinigten
Filtrate werden destilliert, wobei man wegen des großen Unterschiedes der Siedepunkte von
Methanol und Dimethylsulfoxid beide Lösungsmittel leicht trennen und zurückgewinnen kann.
Teile l,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon werden
bi in 280 Raumteile Dimethylformamid eingetragen und
auf 120° C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur trägt man
in etwa 5 Minuten 30 Teile Natriumcyanid ein, worauf die Wärmezufuhr gedrosselt wird, da die Temperatur
durch die Reaktionswärme gehalten wird. Nach kurzer Zeit klingt die oxotherme Reaktion ab und man erhitzt
noch etwa 35 Minuten auf 125 bis 1300C. Nach dieser Zeit ist in der Regel alles Ausgangsmaterial umgesetzt.
Man kühlt auf 1100C ab, fügt 11 Teile Ammoniumchlorid
hinzu und destilliert im schwachen Vakuum das Lösungsmittel weitgehend ab, wobei 200 bis 210
Raumteile Dimethylformamid zurückgewonnen werden. Der K.olbenrückstand wird unter lebhaftem Rühren
langsam mit 300 Teilen heißem Wasser versetzt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt Man rührt noch etwa 1
Stunde nach, bis das Produkt gut filtrierbar geworden ist, saugt warm ab, wäscht mit heißem Wasser nach, bis
der Ablauf farblos geworden ist Man spült mit Methanol nach und erhält nach dem Trocknen 26
Gewichtsteiie 1 ,'t-Diaminoanthrachinon^ß-dinitril.
Das Produkt hat die gleichen Eigenschaften wie das nach den Beispielen 1 und 2 erhaltene.
An Stelle von l,4-Diamino-23-dich!oranthrachinon
kann man mit gleich gutem Erfolg die äquivalente Menge l,4-Diamino-2,3-dibromanthrachinon verwenden.
Man legt 140 Raumteile Dirnethylsulfoxid vor, trägt
16 Teile l,4-Diamino-2-bromanthrachinon unter Rühren
ein und erhitzt auf 125°C. Bei dieser Temperatur trägt man 15 Teile Natriumcyanid (oder 19,5 Teile Kaliumcyanid)
in etwa 15 Minuten ein und rührt noch etwa 5 Minuten bei 125° C nach. Nach dieser Zeit ist das
Ausgangsrnaterial bereits umgesetzt wovon man sich durch ein Chromatogramm überzeugt, gegebenenfalls
hält man noch 5 bis 15 Minuten bei 125° C Man trägt
dann das virarme Reaktionsgemisch auf 1000 Raumteile 15%ige Kochsalzlösung, die 20 Teile Ammoniumchlorid
enthält aus, bläst mit Luft aus, saugt die Fällung ab, wäscht mit heißem Wasser bis zum farblosen Ablauf aus
und spült mit Methanol nach. Man erhält nach dem Trocknen 12 Gewichtsteile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril
mit den gleichen Eigenschaften wie das nach den Beispielen 1 und 2 erhaltene. Verwendet man
anstatt l,4-Diamino-2-bromanthrachinon die äquivalente Menge l,4-Diamino-2-chloranthrachinon so
erhält man in praktisch gleicher Ausbeute das Dinitril ii gleicher Qualität
Eine Mischung aus 200 Raumteilen N-Methylpyrroli
don und 24 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon und ! Teilen Tetramethylammoniumchlorid erhitzt man au
120 bis 125° C, trägt 25 Teile Natriumcyanid (oder 31
Teile Kaliumcyanid) ein und gibt bei gedrosselte:
ι ο Wärmezufuhr 0,5 Teile wasserfeuchtes Raney-Nickel zu
Sobald die Wärmetönung abgeklungen ist, leitet mai einen langsamen Luftstrom durch die Mischung un<
rührt noch etwa 7 Stunden bei 120 bis 125° C. Dann is
das Ausgangsmaterial verbraucht Nach dem Abkühlei
is trägt man das Reaktionsgemisch auf 1000 Raumteil«
15°/oige Kochsalzlösung, die 40 Gewichtsteile Ammo
niumchlorid enthält, aus. Nach dem Absaugen unc Neutralwaschen wäscht man das Filtergut dreimal mi
5%iger Salzsäure nach. Dann wäscht man neutral unc zuletzt mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhäl
man 18,5 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mi den gleichen Eigenschaften wie das in den Beispielen :
und 2 beschriebene Dinitril.
Man erhitzt eine Suspension von 10 Teilen 1,4-Di aminoanthrachinon in 90 Teilen Dimethylsulfoxid au
120 bis 1250C, gibt auf einmal 12,5 Teile Natriumcyank
hinzu und trägt bei gutem Abzug anschließend in 1' Minuten 5 Teile Ammoniumchlorid ein. Man rührt nod
3 Stunden bei 120 bis 125° C und überzeugt sich durcl
ein Chromatogramm, daß praktisch alles Ausgangs material verbraucht ist Nach dem Abkühlen verdünn
man die Reaktionsmischung mit 300 Raumteilen kaltei Methanols, bläst kurz mit Luft unter einem guten Abzuj
aus, saugt die Fällung ab und wäscht das Filtergut bi: zum fast farblosen Ablauf mit Methanol nach. Nach den
Trocknen erhält man 94 Teile 1,4-Diaminoanthrachi
non-2,3-dinitril.
Man erhält das gleiche Ergebnis, wenn man an Stell* von Ammoniumchlorid die gleiche Menge Methyl
ammoniumchlorid, Dimethylammoniumchlorid ode Triäthylammoniumchlorid verwendet
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-23-dicarbonsiurenitril,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Diaminoanthrachinone
der Formel
NH,
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