DE1117137B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 16. NOVEMBER 1961

Anmelder:

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Willy Braun, Heidelberg, Dr. Gerhard Treuge und Dr. Walter Rupp,

Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

Für die Herstellung von aromatischen Aminen ist .

bereits eine Reihe von Verfahren bekannt. Ein be- von aromatischen Aminen

kanntes Verfahren besteht z. B. darin, daß man aromatische Halogenverbindungen zusammen mit aromatischen Sulfonsäureamiden erhitzt und die erhalte- 5 nen Sulfonsäureamidoverbindungen verseift. Die Umsetzung der Halogenverbindungen mit den Sulfonsäureamiden erfolgt dabei meist unter Verwendung von organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, beispielsweise von Amylalkohol oder Nitrobenzol, in 10 Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen als Katalysatoren. Auch halogenwasserstoffbindende Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder auch -acetat, hat man bereits bei dieser Reaktion mitverwendet, um den bei der Umsetzung abgespaltenen 15 Halogenwasserstoff zu binden. Der Zusatz dieser Mittel erfolgte in der Regel in nur kleinen Mengen, etwa in der molaren Menge der zu bindenden Halogenwasserstoffsäure.

Diese bekannten Arbeitsweisen haben bei der Durch- 20 führung der Verfahren im technischen Maßstab ver-

schiedene Mängel. Nachteilig ist beispielsweise, daß 2

Verluste an organischen Lösungsmitteln kaum zu vermeiden sind und die Lösungsmittel infolge ihrer leich- in etwa der berechneten, vorteilhaft etwa der 1,4- bis ten Brennbarkeit feuergefährlich sind. Weiterhin be- 25 l,8fachen Menge anwendet.

darf es zu ihrer Wiedergewinnung eines zusätzlichen Geeignete Salze von organischen Carbonsäuren

Zeit- und Arbeitsaufwandes. Auch sind die Ausbeuten sind beispielsweise die Alkali- oder Erdalkalisalze der an den gewünschten Aminen zum Teil recht unbe- Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und höherer friedigend. So erhält man beispielsweise bei der in Homologen der Fettsäurereihe, z. B. von Buttersäure Liebigs Annalen, 399, S. 321/322(1913), beschriebenen 30 oder auch Stearinsäure. Besonders vorteilhaft ist es, Umsetzung von 1 - Chlor - 2 - Aminoanthrachinon wenn man Gemische von solchen Salzen verwendet, mit p-Toluolsulfonsäureamid unter Verwendung von da die Schmelzpunkte der Gemische meist wesentlich Amylalkohol als Verdünnungsmittel nur 47 % der tiefer liegen als die der reinen Verbindungen. Beispiels-Theorie an der rohen bzw. 31 % der Theorie weise eignen sich besonders Gemische aus Natriuman der reinen Toluolsulfonylamidoverbindung und 35 und Kaliumacetat oder von Kaliumacetat und Nanur 34% der gleichen Sulfonylamidoverbindung, triumpropionat, z. B. in etwa gleichen Mengen. In wenn man Nitrobenzol als Verdünnungsmittel ver- vielen Fällen ist es vorteilhaft, den Schmelzen der gewendet, nannten Salze oder Salzgemische Carbonate, wie Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Alkali- oder Erdalkalicarbonate, oder freie Carbonsäu-Amine durch Umsetzung von aromatischen Sulfon- 40 ren, z. B. Eisessig oder Propionsäure, in geringer säureamiden, die an der Amidgruppe noch wenigstens Menge zuzusetzen.

ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, mit aro- Zur Umsetzung werden die Salze der Carbonsäuren

matischen Halogenverbindungen bei erhöhter Tempe- nach Art und Menge so gewählt, daß die Umsetzung ratur in Gegenwart von Katalysatoren und nach- der aromatischen Halogenverbindungen mit den arofolgende Verseifung der Sulfonsäureamidoverbindun- 45 matischen Sulfonsäureamiden bei Temperaturen von gen wesentlich besseren Ausbeuten und ohne die er- etwa 120 bis 25O⁰C, vorteilhaft von 150 bis 230⁰C, in wähnten Nachteile erhält, wenn man die Umsetzung
zu den Sulfonamidoverbindungen in einer Schmelze
aus Salzen von organischen Carbonsäuren durchführt
und die Salze der organischen Carbonsäuren, bezogen 50
auf die umzusetzende Halogenverbindung, in mindestens der 3fachen Gewichtsmenge und das Sulfonamid

der Salzschmelze erfolgt. Die Menge der angewandten carbonsauren Salze bzw. deren Gemische ist nach oben hin nicht begrenzt.

Als Sulfonsäureamide eignen sich grundsätzlich alle aromatischen Sulfonsäureamide, soweit sie noch ein ersetzbares Wasserstoffatom in der Amidgruppe haben.

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Bevorzugt wird man jedoch die technisch leicht zu- man in einer Schmelze von überschüssigem Arylsulfon-

gänglichen Verbindungen, wie Benzolsulfonsäureamid säureamid, der noch säurebindende Mittel, wie Na-

oder Toluolsulfonsäureamid, verwenden. Von den in triumacetat, oder Alkalicarbonate sowie Katalysato-

der Amidogruppe monosubstituierten aromatischen ren, z. B. Kupfer und/oder Kupferverbindungen, zu-

Sulfonsäureamiden seien beispielsweise Benzol- oder ~ 5 gegeben sein können, α-Chlor-x-nitroanthrachinon

Toluolsulfonsäure-N-methylamid genannt. - mit dem Arylsulfonsäureamid umsetzt. Dieses Ver-

AIs aromatische Halogenverbindungen kommen vor fahren ergibt zwar zufriedenstellende Ausbeuten, hat allem die durch Chlor oder Brom substituierten aro- jedoch den großen Nachteil, daß das im Überschuß matischen Verbindungen mit einem, mehreren oder angewandte und nicht umgesetzte Arylsulfonsäuremehreren aneinanderkondensierten aromatischen Ker- io amid nur schwer vom gewünschten Kondensationsnen in Betracht. Die aromatischen Kerne können dabei produkt der Erfindung abgetrennt werden kann, auch mehr als ein Halogenatom enthalten und durch Dadurch, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung weitere Reste, z, B. Alkyl-, Carboxyl-, Amino- oder in einer Schmelze von Salzen von Carbonsäuren ge-Acylgruppen, substituiert sein. Geeignete Halogen- arbeitet wird, die bei der Aufarbeitung des Umverbindungen sind z. B. Chlor- oder Brombenzoe- 15 Setzungsgemisches infolge ihrer leichten Wassersäure, Chlor- oder Bromterephthalsäure, Chlor- oder löslichkeit leicht abzutrennen sind, wird erfindungs-Bromnaphthole sowie l-Chlor-2-aminoanthrachinon, gemäß der Nachteil der bekannten Arbeitsweise verl-Amino-2-acetyl-4-chloranthrachinon oder Halogen- mieden und ein reineres Produkt erhalten,
benzanthrone, wie Bzl-1-Brombenzanthron oder 6-Bzl- Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge-Dibrombenzanthron. Die Umsetzung wird in Gegen- 20 wichtsteile,
wart der für diese Reaktionen bekannten Katalysatoren, Beisüiel 1
z. B. von feinzerteiltem metallischem Kupfer oder

Kupferoxyd oder Kupfersalzen, wie Kupferacetat oder I_n eine Schmelze aus 70 Teilen Kaliumacetat und

Kupfer(I)-chlorid, durchgeführt, wobei die in den 83 Teilen wasserfreiem Natriumacetat werden bei 100

Salzschmelzen löslichen Kupfersalze besonders be- 25 bis 110° C etwa 0,8 Teile Kupferacetat und 25 Teile

vorzugt sind. p-Toluolsulfonsäureamid unter Rühren eingetragen.

Die Umsetzung kann beispielsweise in der Weise Man steigert hierauf die Temperatur der Schmelze auf

erfolgen, daß man die Salze der organischen Carbon- 150 bis 155° C und gibt 25 Teile l-Chlor-2-amino-

säuren schmilzt und in die Schmelze nach Eintragen anthrachinon hinzu. Man rührt bei der gleichen Tem-

des Katalysators unter Rühren die Umsetzungsteil- 30 peratur weiter, bis eine aufgearbeitete Probe kein

nehmer nacheinander oder gleichzeitig portionsweise Halogen mehr enthält, was nach 3 bis 4 Stunden der

einbringt, so daß sie sich in der Schmelze lösen. Die Fall ist.

Umsetzung vollzieht sich bei weiterem Erwärmen des In die heiße Schmelze läßt man langsam etwa

umsetzenden geschmolzenen Gemisches in kurzer 1000 Teile Wasser einfließen, saugt die ausgeschiedene

Zeit und ist im allgemeinen ohne nennenswerte Neben- 35 Toluolsulfonsäureamidoverbindung heiß ab und wäscht

reaktionen nach wenigen Stunden beendet. Durch den den Filterrückstand mit heißem Wasser salzfrei. Nach

Fortfall der organischen Lösungs- und Verdünnungs- dem Trocknen erhält man 35,1 Teile des l-(p-Toluol-

mittel lassen sich die entstandenen Sulfonsäureamido- sulfonsäureamido)-2-aminoanthrachinons, entspre-

verbindungen aus dem Umsetzungsgemisch in beson- chend einer Ausbeute von 92,5% der Theorie. Das

ders einfacher Weise abtrennen. Da die Salzschmelzen 40 Produkt schmilzt bei 220 bis 221⁰C und hat nach ein-

in Wasser löslich sind, braucht man das Umsetzungs- maligem Umkristallisieren aus Eisessig—Xylol einen

gemisch nur mit Wasser zu verdünnen oder in Wasser Schmelzpunkt von 235°C.

zu gießen, um die Sulfonsäureamidoverbindung in Für die Verseifung zum 1,2-Diaminoanthrachinon leicht abtrennbarer Form zu erhalten. Es ist nicht not- wird das rohe (l-(p-Toluolsulfonsäureamido)-2-aminowendig, die Salzschmelze vor dem Verdünnen mit 45 anthrachinon mit 350 Teilen 96gewichtsprozentiger Wasser abzukühlen, vielmehr kann man das Wasser Schwefelsäure etwa 3 Stunden bei 20 bis 30° C verdirekt in die selbst über 200⁰C heiße Schmelze ein- rührt und auf Eis gegossen. Durch Absaugen des aussprühen, wobei diese sich abkühlt und, ohne zu er- geschiedenen Niederschlags und Auswaschen des starren, direkt in eine wäßrige, leicht zu handhabende, Filterrückstandes mit Wasser erhält man 19,3 Teile die ungelöst gebliebenen Sulfonsäureamidoverbindun- 50 1,2-Diaminoanthrachinon, entsprechend einer Ausgen enthaltende Lösung übergeht, aus der die Sulfon- beute von 95% der Theorie,
säureamidoverbindungen abfiltriert werden können. Setzt man die gleichen Mengen p-Toluolsulf onsäure-

Die beispielsweise durch Filtration oder Abschleu- amid und l-Chlor-2-aminoanthrachinon unter den

dem gewonnenen Sulfonsäureamidoverbindungen sind gleichen, vorstehend angegebenen Bedingungen in

meist bereits so rein, daß sie ohne weiteres direkt in die 55 Gegenwart von 0,8 Teilen Kupferacetat um, ersetzt

Amine übergeführt werden können. Gewünschtenfalls jedoch die Schmelze von Kalium-Natriumacetat durch

können sie durch Auskochen mit Wasser oder ver- eine aus 70 Teilen Kaliumacetat und 60 Teilen Na-

dünnten Mineralsäuren weiter gereinigt werden. triumpropionat bereitete Schmelze, so erhält man durch

Die Verseifung der so erhaltenen Sulfonsäureamido- Aufarbeitung 34 Teile des l-(p-Toluolsulfonsäureverbindungen in die aromatischen Amine erfolgt in an 60 amido)-2-aminoanthrachinons, aus denen durch Versich bekannter Weise, z.B. durch Behandlung mit seifung mit 340 Teilen 96%iger Schwefelsäure 18 Teile höher konzentrierter, vorteilhaft mindestens 80ge- 1,2-Diaminoanthrachinon erhalten werden,
wichtsprozentiger, vorteilhaft 90- bis 96gewichtspro-

zentiger Schwefelsäure. Aus dem Verseifungsgemisch Beispiel 2
können die Amine in üblicher Weise gewonnen werden. 65

Aus der französischen Patentschrift 811 479 ist In eine aus 70 Teilen Kaliumacetat und 83 Teilen

zwar ein Verfahren zur Herstellung von «-Arylsulfon- kristallinem Natriumacetat bereitete Schmelze werden

säureamido-Ä-nitroanthrachinon bekannt, bei dem bei 150 bis 155°C nacheinander 0,8 Teile Kupferacetat,

45,3 Teile p-Toluolsulfonsäureamid und 40 Teile l-Amino-2-acetyl-4-chloranthrachinon unter Rühren eingetragen. Man rührt die Schmelze noch 6 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter und verdünnt sie dann durch Zugabe von etwa 1000 Teilen heißem Wasser. Den Niederschlag saugt man ab und wäscht ihn mit heißem Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen erhält man 54,4 Teile l-Amino-2-acetyl-4-p-toluolsulfonsäureamidoanthrachinon, entsprechend einer Ausbeute von 94% der Theorie. Das rohe Produkt wird mit 544 Teilen 96%iger Schwefelsäure verrührt und das Rühren 1 Stunde bei 20 bis 25 ⁰C fortgesetzt. Anschließend gibt man zu der Mischung 544 Teile Wasser und filtriert das l^-Diamino^-acetylanthrachinon ab. Die Ausbeute an dem reinen getrockneten Diamino-acetylanthrachinon beträgt 33 Teile, entsprechend 94,5 % der Theorie.

Beispiel 3

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Man schmilzt 166 Teile Natriumacetat, 140 Teile Kaliumacetat, 1,5 Teile Kupferacetat und 16,4 Teile Eisessig und trägt bei 140 bis 145°C in die Schmelze 50 Teile p-Toluolsulfonsäureamid und hierauf 50 Teile l,3-Dibrom-2-aminoanthrachinon ein.

Nach dem Eintragen erhitzt man die Schmelze noch 1 Stunde unter weiterem Rühren auf 150 bis 155°C. Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise. Man erhält in einer Ausbeute von 97,5 % der Theorie das 1-p-Toluolsulfonsäureamido^-amino-S-bromanthrachinon und daraus durch Verseifung mit 96%iger Schwefelsäure das l,2-Diamino-3-bromanthrachinon in einer Ausbeute von 93,6 % der Theorie.

Auf ganz ähnliche Weise erhält man aus Bzl-Brombenzanthron das Bzl-Aminobenzanthron, aus 6-Bzl-Dibrombenzanthron das 6-Bzl-Diaminobenzanthon. Verwendet man an Stelle von p-Toluolsulfonsäureamid das p-Toluolsulfonsäure-N-methylamid, so erhält man die entsprechenden N-Methylverbindungen.

Beispiel 4

In eine Schmelze aus 70 Teilen Kaliumacetat, Teilen Natriumacetat, 5 Teilen Natriumpropionat, 0,8 Teilen Kupferoxyd und 16,4 Teilen Natriumcarbonat trägt man bei 150 bis 155°C eine aus 33 Teilen p-Toluolsulfonsäureamid und 25 Teilen 2,5-Dibromterephthalsäure bereitete Mischung ein. Man rührt nach dem Eintragen bei der gleichen Temperatur noch Stunden weiter. Nach der im Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitungsweise erhält man 34 Teile, entsprechend 88% der Theorie, an Di-p-toluolsulfonsäureamidoterepthalsäure vom F. = über 360°C in Form schwach bräunlichgelber Kristalle. Durch Verseifung der 34 Teile der Di-p-toluolsulfonsäureamido-terephthalsäure mit Teilen 96%ig^er Schwefelsäure bei 40 bis 45° C erhält man aus dem Verseifungsgemisch 10 Teile 2,5-Diaminoterephthalsäure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Umsetzung von aromatischen SuI-fonsäureamiden, die in der Amidgruppe noch wenigstens ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, mit aromatischen Halogenverbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren und Verseifung der so erhaltenen Sulfonsäureamidoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zu den Sulfonsäureamidoverbindungen in einer Schmelze aus Salzen von organischen Carbonsäuren durchführt und die Salze der organischen Carbonsäuren, bezogen auf die umzusetzende Halogenverbindung, in mindestens der 3fachen Gewichtsmenge und das SuIfonsäureamid in etwa der berechneten, vorteilhaft etwa der 1,4- bis l,8fachen Menge anwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 925 812;
   französische Patentschrift Nr. 811 479.

   © 109 739/407 11