CH661738A5 - Verfahren zur herstellung von 6,15-dihydro-5,9,14,18-anthrazintetron und chlorierungsprodukten davon. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6,15-Dihydro-5,9,14,18-anthrazintetron und seiner Chlorierungsprodukte.

Die Verbindung der Formel I wird ebenfalls Indanthron genannt. Ein Chlorierungsprodukt dieser Verbindung weist die folgende Formel auf:

(Cl).

(II)

worin n 1 oder 2 bedeutet und auch Chlorindanthron genannt wird. Beide sind wichtig als Küpenfarbstoffe. Insbesondere ist die Verbindung der Formel II im «Color Index» als «C.I. Vat Blue 6» oder «C.I. Vat Blue 14» seit langem beschrieben. 5 Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von 6,15-Di-hydro-5,9,14,18-anthrazintetron (nachstehend auch als Indanthron bezeichnet) umfasst das Schmelzen von 2-Aminoan-thrachinon mit Kalium in Gegenwart eines Oxidationsmittels (PB Report BIOS987 FIAT-1313). Gemäss diesem Verfahren io wird der grösste Teil des 2-Aminoanthrachinons wegen Sekundärreaktionen in Hydroxyanthrachinone und in ein Isomeres von Indanthron übergeführt, wobei die Ausbeute des gewünschten Indanthrens weit unter den allgemein üblichen industriellen Reaktionsausbeuten liegt, 's Andererseits wurden viele Versuche unternommen, um Indanthron aus 1-Aminoanthrachinon als Rohmaterial herzustellen, und es ist beispielsweise bekannt, dass Indanthron in einer Ausbeute von etwa 70% erhalten werden kann, indem 1-Aminoanthrachinon im Kaliumphenolat geschmolzen wird. 20 Dieses Produkt enthält jedoch viele Verunreinigungen und muss, um es kommerziell annehmbar zu machen, weiter gereinigt werden. Die Ausbeute des Produktes wird folglich durch den Reinigungsschritt beträchtlich vermindert.

Die offengelegte JP-Patentpublikation Nr. 17222/1976 25 beschreibt die Reaktion von 1-Aminoanthrachinon mit einem alkalischen Kondensationsmittel in Gegenwart von phosphor- oder stickstoffhaltigen, organischen Oxiden, wie Hexamethylphosphortriamid, Pyridin-N-oxid oder Chinolin-N-oxid, wobei erwähnt wird, dass Indanthron in einer hohen 3o Ausbeute aus 1-Aminoanthrachinon erhalten wird. Als jedoch die Urheber der vorliegenden Erfindung ein Arbeitsbeispiel dieses Patentdokuments unter Verwendung von Pyridin-N-oxid wiederholten, betrug die Rohausbeute von Indanthron nur etwa 70%, und es wurde kein befriedigendes Resul-35 tat erhalten. Überdies ist Hexamethylphosphortriamid für eine industrielle Anwendung zu wenig billig, und zusätzlich wird vor seiner Karzinogenität gewarnt. Pyridin-N-oxid und Chinolin-N-oxid sind ebenfalls zu teuer, und da sie zuwenig stabil sind, ist ihre Gewinnung mit beträchtlichen Schwierig-40 keiten verbunden.

In der JP-Publikation Nr. 1280/1965 ist beschrieben, dass Indanthron und seine Homologen hergestellt werden können durch Behandlung eines passenden primären Amins von Anthrachinon mit einem alkalischen Kondensationsmittel bei 45 einer Temperatur von 80-140 °C in Gegenwart einer grossen Menge eines organischen Sulfons oder Sulfoxides, vorteilhaft in Gegenwart eines Oxidationsmittels. Als jedoch die Urheber der vorliegenden Erfindung ein in diesem Patentdokument beschriebenes Arbeitsbeispiel wiederholten, wurden Neben-50 produkte, wie Hydroxyanthrachinon, in beträchtlichen Mengen gebildet. Die Ausbeute des Produktes erreichte den beschriebenen Wert nicht, und die Qualität des Produktes war ungenügend.

Andererseits sind für die Herstellung des Chlorierungs-produktes der Formel II (auch als Chlorindanthron bezeichnet) verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise besteht ein Verfahren, in welchem das Bromatom eines Bromierungs-produktes von Indanthron durch ein Chloratom ersetzt wird, und eine Methode, in welchem ein chloriertes Aminoanthra-60 chinon, wie 1,3-Dichlor-2-aminoanthrachinon, kondensiert wird. Industriell aber ist die Chlorierung von Indanthron weit verbreitet.

Typische Beispiele der Chlorierung umfassen die Chlorierung von Indanthron in einem inerten organischen Lösungs-h5 mittel, wie Nitrobenzol (z.B. US-PS 2 205 418), und die Zugabe von kleinen Anteilen Mangandioxid zu Indanthron in Schwefelsäure, gefolgt durch Umsetzung mit Chlor (z.B. Yutaka Hosoda «Riron Seizo Senryo Kagaku» in «Theoreti-

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cal Dye Chemistry for Manufacture», S. 699). In diesen Chlorierungsmethoden wird Indanthron als Ausgangsmaterial verwendet, welches eine so hohe Reinheit aufweist, wie sie bei ihrer Verwendung als «C.I. Vat Blue 4» erforderlich ist.

Typischerweise wird beispielsweise ein Verfahren verwen- 5 det, das folgende Schritte umfasst: Kondensierung von 1-Aminoanthrachinon durch Reaktion eines alkalischen Kondensationsmittels in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid; Nachbehandlung des Kondensationsproduktes, wie reduktive Reinigung m und Luftoxidation, die normalerweise durchgeführt wird, um es in das Indanthron umzuwandeln; und anschliessende Chlorierung des hochreinen Indanthrons.

Es ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, in welchem das obengenannte Kondensationsprodukt direkt in Schwefelsäure is als Lösungsmittel chloriert wird ohne weitere Nachbehandlung. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt weist hohe Anteile von Verunreinigungen auf. Um das gewünschte Produkt nach diesem Verfahren in guter Qualität zu erhalten, ist der Bereich, in welchem Menge und Konzentration der 20 Schwefelsäure im Reinigungsschritt eingesetzt werden kann, begrenzt. Somit kann keine befriedigende Ausbeute erhalten werden.

Wie vorstehend erwähnt ist es für die Herstellung eines Chlorindanthrons von hoher Qualität in hoher Ausbeute 25 durch Chlorierung von Indanthron erforderlich, Indanthron oder ein Kondensationsprodukt davon in hoher Qualität herzustellen. Mit den beschriebenen Methoden für die Herstellung von Indanthron kann hochreines Indanthron nicht in befriedigenden Ausbeuten erhalten werden, da beträchtliche sa Anteile von Nebenprodukten, wie Hydroxyanthrachinone, gebildet werden. Daher kann Chlorindanthron von hoher Qualität nicht in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren zur Herstellung von s> Indanthron und das im Patentanspruch 3 definierte Verfahren zur Herstellung eines Chlorierungsproduktes davon. Die Produkte werden in einer sehr guten Qualität und in hohen Ausbeuten erhalten.

Die erfindungsgemässen Verfahren sind ausgezeichnet für 4" die industrielle Herstellung von Indanthron und Chlorindanthron.

Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt Indanthron von sehr guter Qualität und in einer hohen Ausbeute im Vergleich mit der Kondensationsreaktion in Gegenwart von Phosphor- 4 • oder Stickstoff enthaltenden organischen Oxiden, wie Hexamethylphosphortriamid, Pyridin-N-oxid oder Chinolin-N-oxid. Folglich ergibt die Chlorierung eines erhaltenen Indanthrons in üblicher Weise ein Chlorindanthron von hoher Qualität und in hoher Ausbeute. Trotz der vereinfach- •» ten Verfahrensschritte kann sogar durch direkte Chlorierung des Kondensationsproduktes in Schwefelsäure als Lösungsmittel ein Chlorindanthron von hoher Qualität und in hoher Ausbeute erhalten werden. Dies rührt daher, dass die Kondensation von 1-Aminoanthrachinon in Gegenwart von l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon durchgeführt wird, und folglich sind die Anteile von Unreinheiten im Kondensationsprodukt sehr klein.

l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon der Formel

H,C-N N-CH,

3 V" 3

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ist verhältnismässig billig und leicht erhältlich. Der Anteil dieser verwendeten Verbindung beträgt normalerweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile,

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besonders bevorzugt 1,0 bis 3 Gewichtsteile pro Gewichtsteil 1-Aminoanthrachinon. l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon kann als Mischung mit einem organischen Lösungsmittel wie Pyridin, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol verwendet werden.

Das erfindungsgemäss verwendete alkalische Kondensationsmittel kann beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid sein, wobei Kaliumhydroxid das zweckmässigste ist. Es wird in fester Form oder als wässrige Lösung verwendet. Der Anteil des alkalischen Kondensationsmittels beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil 1-Amino-anthrachinon.

Für einen glatten Reaktionsverlauf wird ein Oxidations-mittel verwendet wie Luft, Sauerstoff, Persäuresalze (z.B. Alkalimetallperborate), Salze der Salpetersäure und Chlorate. Luft und Sauerstoff sind leicht in der Handhabung und industriell vorteilhaft.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, zum Reaktionsmittel ein Netzmittel zuzugeben, welches den Alkalimetallhydroxi-den widersteht, die überlicherweise bei der Produktion von Indanthron eingesetzt werden, z.B. Naphthalin- oder Aikyl-naphthalin-Alkalimetallsulfonate oder sulfonierte Olein-amide.

1-Aminoanthrachinon kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, aber wenn die Menge des verwendeten Wassers eingestellt wird, kann es ebenfalls als nasser Filterkuchen oder Aufschlämmung eingesetzt werden. Wenn es in Form einer Aufschlämmung verwendet wird, wird ein Teil oder das gesamte alkalische Kondensationsmittel zugegeben. Alternativ kann ebenfalls eine Aufschlämmung von 1-Aminoanthrachinon verwendet werden, welches nach Zugabe eines Netzmittels oder eines oberflächenaktiven Mittels fein verteilt worden ist.

Im erfindungsgemässen Verfahren tritt eine Spur des Ausgangsproduktes 1-Aminoanthrachinon als Verunreinigung auf. Das unreagierte 1-Aminoanthrachinon kann leicht aus dem Filtrat, das bei der Trennung des erhaltenen Indanthrons anfällt, wiedergewonnen und direkt wiederverwendet werden.

!,3-Dimethyl-2-imidazolidinon kann ebenfalls durch Destillation bei atmosphärischem oder reduziertem Druck oder durch Lösungsmittelextraktion gewonnen werden, da es unter alkalischen Bedingungen stabil ist.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann die Temperatur in Abhängigkeit des Anteils von l,3-Dimethyl-2-imidazolidi-non und der Art des verwendeten Lösungsmittels variiert werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von 80-150 :C zweckmässig. Wenn die Reaktionstemperatur hoch ist. wird die Hauptreaktion gefördert. Es findet jedoch auch eine Nebenreaktion statt, welche die Reinheit des gewonnen Produktes beeinträchtigt. Wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist, wird eine umgekehrte Tendenz beobachtet.

Nach Abtrennung wird das erhaltene Kondensationsprodukt von 1-Aminoanthrachinon einer gewöhnlichen Nachbehandlung unterworfen, wie sie für Indanthron bekannt ist, um sie zu reinigen.

Der Nachbehandlungsschritt für Indanthron umfasst die Aufschlämmung des Kondensationsproduktes unter Verwendung von Wasser, Unterwerfung der Aufschlämmung einer Reduktionsbehandlung mit Natriumhydrogensulfit in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides wie Natriumhydroxid, Kristallisierung des Natriumsalzes eines Leucoderivates von Indanthron, Abtrennen der Kristalle durch Filtration, Aufschlämmen des Filterkuchens mit Wasser und Oxidierung der Aufschlämmung mit Luft, um das gereinigte Indanthron zu erhalten.

Bei der Herstellung von Chlorindanthron der Formel II aus dem erfindungsgemäss erhaltenen Indanthron wird eine übliche Chlorierungsmethode verwendet, beispielsweise die

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bekannte Chlorierungsmethode für die Chlorierung von Indanthron in Schwefelsäure als Lösungsmittel. Da jedoch das Indanthronkondensationsprodukt, das gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, einen ausserordentlich kleinen Anteil von Verunreinigungen aufweist, ist der beschriebene Nachbehandlungsschritt für die Herstellung von Chlorindanthron der Formel II in der Regel nicht immer notwendig, und das aus der Reaktionsmasse abgetrennte Reaktionsprodukt kann direkt chloriert werden. Das Chlorindanthron der Formel II, das durch direkte Chlorierung erhalten wird, kann vergleichsweise brillant färben, wenn es als Farbstoff verwendet wird.

Bei der direkten Chlorierung wird das abgetrennte Kondensationsprodukt mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verdünnt und filtriert. Der resultierende Filterkuchen kann entweder in nassem oder in trockenem Zustand in Schwefelsäure aufgelöst werden, so dass während der Chlorierung die Konzentration der Schwefelsäure etwa 92% beträgt. Die Auflösung für die Durchführung der Chlorierung wird bei einer Temperatur von 50-55 °C durchgeführt, in Gegenwart von Mangandioxid nach Bedarf, in gleicher Weise wie bei der Chlorierung eines nach üblicher Weise gereinigten Indanthrons.

Nach der Chlorierung wird die Chlorierungsreaktions-masse mit Wasser verdünnt, um die Konzentration der Schwefelsäure auf etwa 83% einzustellen und dann filtriert. Der Filterkuchen wird vollständig in 98%iger Schwefelsäure aufgelöst und mit Aluminiumpulver reduziert usw., wobei Chlorindanthron der Formel II erhalten wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Alle Prozentangaben in diesen Beispielen sind Gew.-%.

Beispiel 1

145,7 g 1-Aminoanthrachinon wurden zu 235 g 1,3-Dime-thyl-2-imidazolidinon (Produkt von Kawaken Fine Chemicals, Co., Ltd.) gegeben, und die Mischung wurde auf 95-100 °C erwärmt. Während 300 ml/min Luft eingeleitet wurde, wurden tropfenweise 141 g 50%ige wässrige Kalium-hydroxidlösung während 3 h zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf 125-130 °C angehoben, und ein Teil des Wasers wurde während 7 bis 8 h abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde während 1 h bei dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde in 600 ml Wasser gegeben, und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und gewaschen.

Der Filterkuchen wurde in 4900 ml heissem Wasser mit 153 g Natriumhydroxid aufgelöst, und dann wurden 83 g Natriumhydrogensulfit bei 60 °C zugegeben. Die Mischung wurde während 20 min gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 50 °C herabgesetzt, um das Natriumsalz eines Leucoderi-vates von Indanthron auszukristallisieren. Die Suspension wurde bei gleicher Temperatur abfiltriert, und der Filtrationskuchen wurde mit Luft oxidiert, wobei 130,0 g reines Indanthron erhalten wurde. Die Ausbeute war 90% auf Basis des eingesetzten 1 -Aminoanthrachinons.

Beispiel 2

145,7 g 1-Aminoanthrachinon wurden zu einer Mischung von 145,7 g l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 51 g Xylol gegeben, und die Mischung wurde auf 95-100 °C erwärmt. Während 300 ml/min Luft eingeleitet wurde, wurden 141g einer 50%igen wässrigen Lösung Natriumhydroxid tropfenweise während 3 h zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 125-230 °C angehoben, und während 6 bis 7 h wurde ein Teil des Wassers azeotrop mit Xylol abdestilliert. Das abdestillierte Xylol wurde abgetrennt und der Reaktionsmischung wieder zugesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung während 1 h auf dieser Temperatur gehalten, um das Xylol abzudestillieren. Die Reaktionsmischung wurde zu 700 ml Wasser gegeben, und der resultie-5 rende Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und gewaschen.

Der Filterkuchen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 128,2 g reines Indanthron erhalten wurde. Die Ausbeute war 88,8% auf Basis des eingesetzten io 1-Aminoanthrachinons.

Beispiel 3

186 g 1-Aminoanthrachinon wurden zu 240 g 1,3-Dime-thyl-2-imidazolidinon zugegeben, und die Mischung wurde !ri erwärmt. Während 300 ml/min Luft eingeleitet wurde, wurden tropfenweise 180 g 50%ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von 115-120 °C während 3 h zugegeben. 48 g Wasser wurde abdestilliert während 6 bis 8 h nach Beginn der tropfenweisen Zugabe. Die Mischung wurde •w dann bei gleicher Temperatur und unter Einleitung von Luft bei gleicher Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegeben, und der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt.

Der erhaltene Filterkuchen QA der erhaltenen Menge) 23 wurde in eine Lösung von 36 g Natriumhydroxid in 1000 g Wasser gegeben, und bei 60 °C wurden 15 g Natriumhydrogensulfit zugegeben. Die Mischung wurde während 30 min gerührt. Die Temperatur wurde auf 47-48 °C gesenkt, um das Natriumsalz eines Leucoderivates von Indanthron auszukri-stallisieren. Die Suspension wurde bei gleicher Temperatur abfiltriert, um die löslichen Verunreinigungen zu entfernen, und dann in bekannter Weise einer Luftoxidation unterworfen, wobei 26,1 g reines Indanthron erhalten wurde. Die Ausbeute war 85% auf Basis des eingesetzten 1-Aminoanthrachi-ÎSi non.

Beispiel 4

100 g 1-Aminoanthrachinon und 2,2 g einer 50%igen Lösung von Kaliumhydroxid wurden zu 230 g 1,3-Dimethyl-4" 2-imidazolidinon zugegeben. Die Mischung wurde auf 100 °C erwärmt, und während 450 ml/min Luft eingeleitet wurde, wurden 94,7 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid tropfenweise während 3 h zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 130 °C angehoben, und 45 während 6 bis 7 h wurde Wasser abdestilliert. Die Reaktionsmasse wurde während 1 h bei dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde zu 400 ml Wasser gegeben, und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und gewaschen.

Der Filterkuchen wurde in 3300 ml heisses Wasser gegeben, das 227 g 45% aufgelöstes Natriumhydroxid enthielt, und 56 g Natriumhydrogensulfit wurden bei 60 °C zugegeben. Die Mischung wurde während 20 min gerührt. Die Temperatur wurde auf 50 °C gesenkt, und die ausgefällten Kri-r> stalle wurden durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wurde durch Luft in bekannter Weise oxidiert, wobei 90 g reines Indanthron erhalten wurde. Die Ausbeute war 90% auf Basis des eingesetzten 1-Aminoanthrachinons.

p" Beispiel 5

130 g des reinen Indanthrons. das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in 1365 g 91,5%iger Schwefelsäure aufgelöst, und anschliessend wurden 6,5 g Mangandioxid zugegeben. 100 g Chlor wurden während 12 h in die Mischung geleitet, um das Indanthron zu chlorieren. Die Reaktionsmasse wurde in 167 g 75%iger Schwefelsäure gegossen, und 145 g Wasser wurden unterhalb 55 °C zugegeben. Durch Stehenlassen wurde die Mischung auf 25 ° C abgekühlt und dann filtriert

und gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einer Mischung von 370 g 96%iger Schwefelsäure und 520 g 24%igem Oleum aufgelöst, und 3,0 g Aluminiumpulver wurden bei 50 °C zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und dann in Wasser gegossen, anschliessend filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 120 g chloriertes Indanthron erhalten wurden (entsprechend der Formel II, worin n 2 ist, und «C.I. Vat Blue 6»), Der Chlorgehalt des Produktes war 13,7%, und die Ausbeute betrug 83,0% auf Basis des eingesetzten Aminoanthrachinons.

Beispiel 6

100 g 1-Aminoanthrachinon wurden zu 200 g 1,3-Dime-thyl-2-imidazolidinon zugegeben, und die Mischung wurde erwärmt. Während 300 ml/min Luft eingeleitet wurde, wurden 97 g 50%ige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid tropfenweise bei 100-105 °C während 3 h zugegeben. Während das Wasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde, wurde die Reaktion bei 130-135 °C während 4 h durchgeführt. Die Reaktionsmasse wurde in Wasser gegeben, und das resultierende Prezipitat wurde durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 99 g des Kondensationsproduktes erhalten wurde (Ausbeute 99% auf Basis des eingesetzten 1-Aminoanthrachinons).

Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde in 760 g 98%iger Schwefelsäure aufgelöst, und 54,0 g Wasser wurden zugegeben, um die Konzentration der Schwefelsäure auf 91,5% einzustellen. Dann wurden 130 g Chlor bei 50-55 °C während 17 h in die Lösung eingeleitet, um das Kondensationsprodukt zu chlorieren. Wasser wurde bei einer Temperatur unterhalb 50 °C zugegeben, wobei die Konzentration von Schwefelsäure auf etwa 80% eingestellt wurde. Die Lösung wurde auf 25 °C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in 470 g 98%iger Schwefelsäure aufgelöst, und 2,3 g Aluminiumpulver wurden bei 50 °C zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und dann in Wasser gegossen, gefolgt durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen, wobei 104 g chloriertes Indanthron erhalten wurde (entsprechend der Formel II, worin n 2 ist und «C.I. Vat Blue 6»). Der Chlorgehalt des Produktes betrug 13,6%, und die Ausbeute war 104% auf Basis des eingesetzten 1-Aminoanthrachinons.

Wenn ein Baumwollstoff durch ein gewöhnliches Küpen-färbeverfahren mit dem erhaltenen Produkt gefärbt wurde, wurde eine brillantblaue Färbung erzielt.

Beispiel 7

100 g 1-Aminoanthrachinon wurden zu 250 g 1,3-Dime-rhyl-2-imidazolidinon und 2,2 g 50%igem Natriumhydroxid gegeben, und dann wurde die Mischung erwärmt. Während Luft bei 100-105 °C eingeleitet wurde, wurden 97 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid tropfenweise während 3 h zugegeben. Währenddem Wasser vom Reakti661 738

onssystem abdestilliert wurde, wurde die Reaktion bei 130-135 °C während 6 h durchgeführt. Die Reaktionsmasse wurde zu Wasser gegeben, und der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit 80% wässrigen Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 99 g des Kondensationsproduktes erhalten wurde (Ausbeute 99% auf Basis des eingesetzten 1-Aminoanthrachinons).

Das Kondensationsprodukt wurde in 940 g 98%iger Schwefelsäure aufgelöst und 66,8 g Wasser wurden zugegeben, um die Konzentration der Schwefelsäure auf 91,5% einzustellen. Dann wurden 70 g Chlor bei einer Temperatur von 50-55 °C während 10 h durch die Lösung geleitet, um das Kondensationsprodukt zu chlorieren. Dann wurde Wasser zugegeben bei einer Temperatur unterhalb 50 °C, um die Konzentration der Schwefelsäure auf 80% einzustellen. Die Lösung wurde auf 25 °C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde in 500 g 98%iger Schwefelsäure aufgelöst, und dann wurden 2,3 g Aluminiumpulver bei 50 °C zugegeben. Die Mischung wurde dann in Wasser gegossen, gefolgt durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen, wobei 96,8 g chloriertes Indanthron erhalten wurden (entsprechend der Formel II, worin n 1 ist, und auch «C.I. Vat Blue 14»). Der Chlorgehalt des Produktes war 8,0%, und die Ausbeute betrug 96,8% auf Basis des eingesetzten 1-Aminoanthrachinons.

Bei der Färbung von Baumwollstoff mit dem erhaltenen Produkt durch übliche Küpenfärbemethoden wurde eine brillantblaue Färbung erzielt.

Vergleichsbeispiel

100 g 1-Aminoanthrachinon wurden zu 180 g Dimethyl-sulfoxid gegeben, und die Mischung wurde erwärmt. Während 300 ml/min Luft eingeleitet wurde, wurden 97 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid tropfenweise bei 100-105 °C während 3 h zugegeben. Während Wasser vom Reaktionssystem abdestilliert wurde, lief die Reaktion bei 115-120 °C während 3 h ab. Die Reaktionsmischung wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 6 aufgearbeitet, wobei 91,7 g des Kondensationsproduktes erhalten wurden (Ausbeute 91,7% auf Basis des eingesetzten 1-Aminoanthrachinons).

Das Kondensationsprodukt wurde chloriert, filtriert mit einer Schwefelsäurekonzentration von 80% und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 nachbehandelt, wobei 86 g des chlorierten Indanthron erhalten wurden (entsprechend der Formel II, worin n 2 ist, und ebenfalls «C.I. Vat Blue 6»), Der Chlorgehalt des Produktes war 13,7%, und die Ausbeute war 86% auf Basis des eingesetzten 1-Aminoanthrachinons, womit die Ausbeute kleiner ist als diejenige in Beispiel 6.

Bei der Färbung eines Baumwollstoffes mit der erhaltenen Verbindung durch ein übliches Küpenfärbeverfahren wurde eine grünlichdunkle Farbe erzielt.

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(III)

und unter Verwendung eines Oxidationsmittels und eines alkalischen Kondensationsmittels kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt reduziert und dann oxidiert wird.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 6,15-Dihydro-5,9,14,18-anthrazintetron der Formel

(I)

dadurch gekennzeichnet, dass 1-Aminoanthrachinon bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von l,3-Dimethyl-2-imi-dazolidinon der Formel

3. Verfahren zur Herstellung eines Chlorierungsproduktes von 6,15-Dihydro-5,9,14,18-anthrazintetron, dadurch gekennzeichnet, dass 1-Aminoanthrachinon bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon der Formel III und unter Verwendung eines Oxidationsmittels und eines alkalischen Kondensationsmittels kondensiert wird und zusätzlich chloriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt reduziert und dann oxidiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt in Schwefelsäure als Lösungsmittel chloriert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 bis 10 Gewichtsteile 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon pro Gewichtsteil 1-Aminoanthrachinon verwendet wird.