DE2256644C2

DE2256644C2 - Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitro-anthrachinon

Info

Publication number: DE2256644C2
Application number: DE2256644A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Auge; Rütger Dr. 5090 Leverkusen Neeff; Bernd Dipl.-Ing. 5050 Porz-Grengel Thelen; Karl-Werner Dr. 5000 Köln Thiem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-18
Filing date: 1972-11-18
Publication date: 1983-10-20
Also published as: DE2256644A1; FR2207122A1; BE807383A; CA1023734A; FR2207122B1; ES420645A1; IN139866B; CH592045A5; DD109375A5; US3931252A; JPS4981358A; GB1418160A; JPS5136272B2; NL7315688A; IT1001795B

Description

JO

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon liefern Produktgemische, die zur Gewinnung eines reinen 1-Nitro-anthrachinons Reinigungsoperalionen unterworfen werden müssen.

So ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 39 822 ein Verfahren zur Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure mit Salpetersäure bekannt. Auch nach der besten Ausführungsform dieses Verfahrens muß das Rohprodukt durch Waschen mit Säureamiden, zum Beispiel Dimethylformamid, gereinigt werden. Man erhält in 42%iger Ausbeute ein 95—96%iges 1-Nitro-anthrachinon. Nachteil dieses Verfahrens ist das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln, deren Wiedergewinnung in besonderen Apparaturen schwierig und teuer ist, wobei Lösungsmittelverluste nicht zu vermeiden sind.

Es ist weiter durch die deutsche Offenlegungsschrifi 21 Oj 360 ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-an- so thrachinon in Phosphorsäure und Salpetersäure bekannt geworden, bei dem ein Teil der Verunreinigungen in der Phosphorsäure verbleibt. Bei diesem Verfahren wird in 43°/oiger Ausbeute ein 1-Nitro-anthrachinon erhalten, dessen Reinheit in der besten Ausführungsform etwa 96% erreicht.

Eine Variante dieses Verfahrens wird in der deutschen Offenlegungsschrift 21 42 100 beschrieben, bei der eine Reinigung des Nitrierungsproduktes durch Behandlung mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Dichloräthan, stattfindet. Man kann so die Ausbeute an 1-Nitro-anthrachinon auf 49% (d. Th.) steigern; die Reinheit übersteigt jedoch nicht 92%. Überdies wirft das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln die bereits erwähnten technologischen Problc- *>"> mc auf.

In der deutschen Offenlegungssehrift 21 62 538 wird die Nitrierung von Anthrachinon in Salpetersäure, mit Konzentrationen von über 90% beschrieben, wobei das Molverhältnis von Anthrachinon zu Salpetersäure mindestens 1 :20 beträgt. Durch Verdünnen der Säure mit Wasser läßt sich ein Teil der Nebenprodukte abtrennen, so daß man in 74,5%iger Ausbeute ein 1-Nitro-anthrachinon erhält, dessen Reinheit jedoch 92% nicht übersteigt.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man die Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure in anderen Medien, beispielsweise in organischen Lösungsmitteln oder in Flußsäure, durchführt

1-Nitro-anthrachinon ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von 1-Amino-anthrachinon, das wiederum Ausgangsprodukt für die Herstellung vieler Farbstoffe ist. Da die bei der Nitrierung von Anthrachinon entstehenden Nebenprodukte bei der mehrstufigen Verarbeitung von 1-Nitro-anthrachinon zu Farbstoffen stören, wird die Qualität der Farbstoffe durch die Folgeprodukte der Verunreinigungen, wie bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 21 62 538 festgestellt wird, erheblich beeinträchtigt.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch weitere Reinigungsoperationen ein für die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen geeignetes 1-Nitro-anthrachinon herzustellen. So hat man zum Beispiel versucht, das rohe 1-Nitro-anthrachinon durch wiederholte Kristallisation zu reinigen (Zeitschrift für Elektrochemie 7, 797 (1901)). Weiterhin wird in Chem. and Ind., 41, 1070 (1953) beschrieben, daß man eine grobe Trennung der Produkte durch Lösen in konz. Schwefelsäure und fraktionierte Fällung der Nitrierprodukte durch allmähliches Verdünnen der Säure mit Wasser erreicht. Es sind ferner aus dem US-Patent 23 02 729 und aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 06 960 Verfahren bekannt, bei denen die rohen oder vorgereinigten Nitriprungsprodukte des Anthrachinone durch Kochen mit wäßriger Alkalisulfitlösung weiter gereinigt werden können. Der nach diesem Verfahren erreichbare Reinheitsgrad des 1-Nitro-anthrachinons liegt zwischen 87 und 97%. Die Verunreinigungen sind im wesentlichen Anthrachinon und Dinitro-anthrachinon.

Die Sulfitreinigung besitzt jedoch schwerwiegende Nachteile, da ein Teil der Nitnerungsprodukte, darunter auch ein Teil des 1-Nitro-anthrachinons, zu wasserlöslichen und in ihrer Zusammensetzung Undefinierten Produkten umgesetzt wird und deshalb zu einer wesentlichen Abwasserbelastung führt. Da bisher kein Verfahren entwickelt werden konnte, um aus den Filtraten der Sulfitreinigung ein technisch verwertbares Produkt zurückzugewinnen, ist dieses Verfahren mit einem Verlust an Anthrachinonderivaten verbunden.

In der deutschen Patentschrift 2 81 490 wird angegeben, daß sich rohes 1-Nitro-anthrachinon durch Destillation im Vakuum leicht in reines 1-Nitro-anthrachinon überführen läßt. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens konnte jedoch nur ein 86%iges 1-Nitro-anthrachinon in 74%iger Ausbeute erhalten werden. Durch Variation bei der Herstellung des Rohproduktes sowie bei der Destillation, läßt sich zwar die Reinheit verbessern — sie übersteigt jedoch nicht 90—92% — die Ausbeute sinkt jedoch erheblich ab.

Alle diese Reinigungsoperationen führen jedoch nicht zu einem für weitere Farbstoffsynthesen ausreichend reinem 1-Nitro-anthrachinon. So wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 22 06 960 gezeigt, daß bei der Herstellung von l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure durch Reduktion von 1-Nitro-anthrachinon mit Natriumsulfid, anschließender Sulfierung

und Broinierung ein zusätzlicher Filtrationsprozeß notwendig ist, um das in dem als Ausgangsmaterial verwendeten 1-Nitro-anthrachinon noch vorhandene Anthraphinon zu entfernen.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur ": Herstellung von zur Herstellung von Farbstoffen ausreichend reinem, d. h. 99 bis 99,7%igem 1-Nitro-anthrachinon gefunden durch Nitrieren von Anthrachinon in wenigstens 90%iger Salpetersäure unter Anwendung eines Molverhältnisses von Salpetersäure zu Anthrachi- w non von mindestens 4:1, gegebenenfalls in Gegenwart anorganischer Säuren, Ausfällen des Nitrierprcduktes aus dem Reaktionsgemisch und anschließende Destillation des abgetrennten Nitrierproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nitrierung bei π Temperaturen von 20 bis 60⁰C vornimmt, anschließend durch Abdestillieren von Salpetersäure und/oder Verdünner mit Wasser die Molverhältnisse Salpetersäure zu Nitrierprodukten und die Säurekonzentrationen auf folgende Werte einstellt: Molverhältnis 4 :1 bei 2« gleichzeitiger Säurekonzentration von 96% bis zu einem Molverhältnis 19 :1 und einer Säurekonzentration 76% und das ausgefallene Nitrierprodukt einer Rektifikation bei einer Temperatur von 235 bis 330⁰C und einem Druck vom 1,5 bis 50 Torr unterwirft. Bei ^ dem erfindungsgemäßen Ausfällen fällt neben 1-Nitroanthrachinon auch ein Teil der Verunreinigungen aus.

Die Löslichkeit der im Reaktionsgemisch enthaltenen Produkte steigt mit der Temperatur sowie der Menge und Konzentration der Salpetersäure. Demzufolge hat ^v> man zur Ausfällung eines bestimmten Anteils des Reaktionsproduktes bei relativ hohem Molverhällnis der Salpetersäure zum Reaktionsprodukt eine relativ niedrige Säurekonzentration einzustellen (und vice versa). Bei den oben angegebenen Grenzen entsprechen daher niedrige Säurekonzentrationen hohen Molverhältnissen und umgekehrt.

Das erfindungsgemäß ausgefällte 1-Nitro-anthrachinon wird abfiltriert und vor der Rektifikation getrocknet. Die Rektifikation wird vorzugsweise bei 245 bis <o 315⁰C und 2,5 bis 35 Torr, durchgeführt. Als ganz besonders günstig erweist sich, die Rektifikation bei Temperaturen zwischen 265 und 300⁰C und einem Vakuum von 5 bis 20 Tor durchzuführen. Das gesamte Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Eine besondere Variante der Vakuum-Rektifikation besteht darin, daß man das ausgefällte Nitrierprodukt zusammen mit einem Lösungsmittel, weiches bei 100 bis 300⁰C siedet, unter Rektifikationsbedingungen stabil und gegenüber dem Produkt inert ist, zum Beispiel hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder Siliconöle, unter den oben angegebenen Bedingungen rektifiziert und aus dem Kondensat das auskrisallisierte 1-Nitro-anthrachinon nach bekannten Verfahren abtrennt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen zum einen in der hohen Reinheit (>99%) verbunden mit einer guten Ausbeute (über 70%) und zum anderen darin, daß man zur Reinigung weder organische Lösungsmittel verwendet noch chemisch Undefinierte, wasserlösliche und damit Abwasser belastende Abfallprodukte erzeugt. Weitere Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß man aus dem Destillationsrückstand Dinitro-anthrachinone, die ebenfalls wertvolle Ausgangsprodukte für Farbstoffe darstellen, isolieren und die anfallende Salpetersäure nach Destillation und anschließender Aufkonzentration wieder einsetzen kann.

Aufarbeitung eines Nitrierungsgemisches

von Antrachinon
nach der deutschen Patentschrift 2 81 490

Ein Gemisch von 208 g Anthrachinon und 763 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis 1 :12) wird bei 45⁰C 18 Minuten gerührt Dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben, das ausgefallene Nitrierprodukt abfiltriert, neutralgewaschen und getrocknet Das Produkt wird einer fraktionierten Vakuumrektifikation bei 295° C und 20 Torr unterworfen und liefert als Destillat 218 g 86%iges 1-Nitro-anthrachinon (74% der Th.)

Beispiel 1

Ein Gemisch von 208 g Anthrachinon und 2550 g 99%iger Salpetersäure (Moiverhältnis 1 :40) wird 10 Minuten bei 20⁰C gerührt und anschließend mit 302 ml Wasser auf einen Säuregehalt von ca. 88Gew.-% verdünnt. Dann destilliert man im Vakuum 1350 g 98%ige Salpetersäure ab, wobei sich im Sumpf ein Molverhältnis von ca. 18:1 und ein Säuregehalt von 78% ergeben. Den ausgefallenen Niederschlag trennt man durch Filtration ab, wäscht neutral und trocknet. Das Produkt wird einer fraktionierten Vakuumrektifikation bei 10 Torr und einer Kopftemperatur voi. 281°C unterworfen. Dabei erhält man als Destillat 181 g eines 99,2%igen 1-Nitro-anthrachinons(71%d.Th.).

Beispiel 2

Ein Gemisch von 208 g Anthrachinon und 1210 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis 1 :19) wird 14 Minuten bei 35⁰C gerührt und anschließend mit 319 ml Wasser auf eine Säurekonzentration von 78% eingestellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird einer fraktionierten Rektifikation bei 5 Torr und einer Kopftemperatur von 262°C unterworfen. Als Destillat erhält man ein 99,4%iges 1-Nitro-anthrachinon in b9%iger Ausbeute (176 g).

Beispiel 3

Ein Gemisch von 208 g Anthrachinon und 763 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis 1:12) wird bei 45°C 18 Minuten gerührt und anschließend mit 51 ml Wasser auf eine Säurekonzentration von ca. 90% verdünnt. Dann destilliert man im Vakuum 193 g 98%ige Salpetersäure ab, wobei sich im Sumpf eine Säurekonzentration von ca. 87% mit einem Molverhältnis von ca. 8 : 1 einstellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, neutralgewaschen und getrocknet. Die fraktionierte Rektifikation des Produkts bei 6 Torr und einer Kopftemperatur von 267°C liefert 165 g eines 99,4%igen 1 -Nitro-anthrachinons (65% d. Th.).

Beispiel 4

Ein nach Beispiel 4 erhaltenes vorgereinigtes rohes 1-Nitro-anthrachinon wird mit 800 g Paraffinöl bei 30 Torr und Kopftemperaturen zwischen 250 und 300⁰C rektifiziert. Das im Kondensat ausgefallene 1-Nitro-anthrachinon wird abfiltriert und vom Paraffinöl durch Auswaschen mit Petroläther befreit. Man erhält 163 g eines 99,4%igen 1 -Nitro-anthrachinons (64% d. Th.).

Beispiel 5

Ein nach Beispiel 4 erhaltenes Produkt wird mit 800 g Silikonöl bei 30 Torr und Kopftemperaturen zwischen 250 und 300⁰C rektifiziert. Das ausgefallene Produkt wird nach den Angaben von Beispiel 5 aufgearbeitet. Die Ausbeute an 99,4°/oigem 1-Nitro-anthrachinon beträgt 168 g (66% d. Th.).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitro-anthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon in wenigstens 90°/niger Salpetersäure unter Anwendung eines Molverhältnisses von Salpetersäure zu Anthrachinon von mindestens 4:1, gegebenenfalls in Gegenwart anorganischer Säuren, Ausfällen des Nitrierproduktes aus dem Reaktionsgemisch und anschließende Destillation des abgetrennten Nitrierproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung bei Temperaturen von 20 bis 60°C vornimmt, anschließend durch Abdestillieren von Salpetersäure und/oder Verdünnen mit Wasser die Molverhältnisse Salpetersäure zu Nitrierprodukten und die Säurekonzentrationen auf folgende Werte einstellt: Molverhältnis von 4 :1 bei gleichzeitiger Säurekonzentration von 96% bis zu einem Molverhäknis 19:1 und einer Säurekonzentration von 76%, und das ausgefallene Nitrierprodukt einer Rektifikation bei einer Temperatur von 235 bis 330° C und einem Druck von 1,5 bis 50 Torr unterwirft.

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