DE2637733C3

DE2637733C3 - Verfahren zur Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen

Info

Publication number: DE2637733C3
Application number: DE19762637733
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Hohmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-21
Filing date: 1976-08-21
Publication date: 1982-05-06
Also published as: DE2637733B2; AT350542B; GB1564373A; FR2362111A1; JPS5546382B2; JPS5325549A; DE2637733A1; FR2362111B1; IT1079921B; ATA603577A; BE857926A; CH634038A5; CA1111032A

Description

Bei der Dinitrierung von Anthrachinon erhält man bekanntlich Gemische, die im wesentlichen aus 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon bestehen. In der Literatur sind verschiedene Methoden für die Trennung solcher Gemische beschrieben. Gemäß der DE-OS 21 43 253 wird beispielsweise die Trennung mit Oleum, gemäß HeIv. chim. Acta 14,1404 (1931) mit Monohydrat (-100%ige Schwefelsäure), gemäß DE-OS 2334 713 mit N-Methylpyrrolidon, gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 49-76 851 mit Nitrobenzol und gemäß DE-OS 22 48 704 mit Nitrobenzol und/oder Nitrotoluol vorgenommen.

Diese Verfahren sind jedoch unbefriedigend hinsichtlich der Qualität und/oder der Ausbeute und eigentlich nur zur Isolierung des 14-Dinitro-anthrachinons geeignet, wobei allerdings nach diesen Trennverfahren erhaltenes 1,5-Dinitro-anthrachinon noch etwa 5% 1,8-Dinitro-anthrachinon enthält (vgl. z.B. DE-OS 22>i8 704).

Ein solcher Gehalt an 1,8-Dinitro-anthrachinon im 1,5-Dinitro-anthrachinon stört aber sehr bei der Herstellung der Folgeprodukte, z.B. des technisch wichtigen l^-Diamino-anthrachinonsunddes 1· Amino-5-benzoylaminoanthrachinons. So wird bei der Herstellung von 1,5-Diamino-anthrachinon das 1,8-Dinitroanthrachinon ebenfalls reduziert und liegt dann als 1,8-Diamino-anthrachinon im 1,5-Diamino-anthrachinon vor. Bei der Monobenzoylierung wird das 1,8-Diamino-anthrachinon in l-Benzoylamino-8-aminoanthrachinon bzw. 1,8-Dibenzoylamino-anthrachinon überführt und liegt in dieser Form im l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon vor. Die Entfernung der unerwünschten Folgeprodukte des 1,8-Dinitro-anthrachi-. nons gelingt nur schwer und erfordert umständliche und verlustreiche Operationen. Entfernt man die 1 ^-isomeren Nebenprodukte nicht, so wirkt sich dies bei der Herstellung von Farbstoffen, die aus Ι-Απύπο-5-benzoylaminoanthrachinon hergestellt werden, nachteilig auf Ausbeuten und/oder Nuancen und/oder Echtheiten aus. Eine möglichst vollständige Abtrennung des 1,8-Dinitro-anthrachinons im 1,5-Dinitro-anthrachinon ist also von großer technischer Bedeutung.

ίο Für die Herstellung von reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon, das ebenfalls ein wertvolles Farbstoffzwischenprodukt darstellt, sind die vorstehend beschriebenen Trennverfahren völlig ungeeignet

Nach dem in der DE-AS 22 48 704 beschriebenen

is Verfahren werden 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon durch fraktionierte Kristallisation des Dinitroanthrachinon-Gemisches aus Nitrobenzol gewonnen. Das Gemisch wird dazu zunächst in Nitrobenzol <?-töst; durch stufenweises Abkühlen der Lösung wird zunächst 1,5-Dinitroanthrachinon und, nach Abtrennen des 1,5-Dinitroanthrachinons, in der zweiten Stufe 1,8-Dinitroanthrachinon ausgeräiit Durch diese fraktionierte Kristallisation wird jedoch weder reines 1,5- noch reines 1,8-Dinitroanthrachinon erhalten. Das auf diese Weise erhaltene 1,5-Dinitroanthrachinon weist vielmehr noch einen Gehalt von 53 Gew.-% 1,8-Dinitroanthrachinon, das 1,8-Dinitroanthrachinon sogar noch einen Gehalt von 15 Gew.-% 1,5-Dinitroanthrachinon auf (s. die entsprechenden Angaben in Beispiel 3 und 4 der DE-AS 2248 704). Das heißt, das in der DE-AS 2248 704 beschriebene Trennverfahren ist für die Herstellung eines für die unmittelbare Weiterverarbeitung geeigneten 14- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinons nicht geeignet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus Dinitroanthrachinon-Gemischen durch Behandeln mittels Nitrobenzol sowohl hochreines, d. h. weniger als 2 Gew.-% 1,8-Dinitroanthrachinon enthaltendes, 1,5-Dinitroanthrachinon als auch hochreines 1,8-Dinitroanthrachinon erhält, und dies für 1,5-Dinitroanthrachinon in Trennausbeuten von 83 bis 87%, wenn man diese

Behandlung mit Nitrobenzol in bestimmter Weise

ausführt

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

Trennung von Dinilroanthrachinon-Gemischen mit Nitrobenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 1 Gew.-Teil eines Dinitroanthrachinon-Gemisches mit 4,5 bis 9 Gew.-Teilen Nitrobenzol und/oder mit

so der nach der Abtrennung von 1,£-Dinitroanthrachinon gemäß Schritt b) vorliegenden Lösung und gegebenenfalls Waschflüssigkeit aus Schritt b) und/oder mit der nach der Abtrennung von lntf-Dinitroanthrachinon (X- 5, 6, 7, 8) vorliegenden Lösung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 150° C behandelt und anschließend bei dieser Temperatur das Ungelöste abtrennt,

b) den nach Schritt a) erhaltenen Rückstand, der im wesentlichen aus 1,5-Dinitroanthrachinon besteht,

M> mit 1 bis 4 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 140^eC bis Siedetemperatur behandelt, anschließend auf etwa 90 bis etwa 130* C abkühlt, das nicht gelöste 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und gegebenenfalls mit Nitrobenzol wäscht,

c) die nach Schritt a) nach Abtrennung des Ungelösten verbleibende Lösung auf etwa 90 bis etwa 120⁰C abkühlt, das auskristallisierte 1,8-Dinitroan-

thrachinon abtrennt und gegebenenfalls mit Nitrobenzol wäscht

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 1,5-Dtrötro-anthrachjnon in Reinheiten von Ober 96% mit einer Trennausbeute von fiber 80% erhalten. Nach Abtrennung des 1,5-Dinitro-anthrachinons kann das l,8-Dinitro-anthrachinon in ebensolcher Reinheit wie das 1,5-Dinitro-anthrachinon erhalten werden. Im allgemeinen enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierte 1,5- und 1^-Dinitro-anthrachinon weniger als 2% des anderen Isomeren.

Die bevorzugte Ausführung des Verfahrens kann z. B. so durchgeführt werden, daß man 1 Gew.-Teil eines Dinitro-anthrachinon-Gemisches mit 5,5 bis 8 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 130⁰C extrahiert und anschließend bei dieser Temperatur filtriert

Der im wesentlichen aus 1,5-Dinitro-anthrachinon bestehende Filterrückstand wird mit 2 bis 3 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 180⁸C behandelt, anschließend auf etwa 100 bis etwa UO⁰C abgekühlt, das ausfallende 1,5-Dinitroanthrachinon abfiltriert und mit 03 bis 1 Gew.-Teil Nitrobenzol gewaschen.

Das bei der Behandlung des Dinitroanthrachinon-Gemisches mit Nitrobenzol erhalter-e Filtrat wird auf etwa 90 bis etwa 110⁰C abgekühlt, das auskristallisierte 13-Dinitro-an thrachinon abfiltriert und mit 0,3 bis 1 Gew.-Teil Nitrobenzol gewaschen.

Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung werdet auf etwa 5 bis etwa 70⁰C abgekühlt, wobei sich ein lJf-Diniiro-anth-rachinon-Gemisch (X—5,6,7,8) abscheidet Das Gemisch wird abfiltriert und das Filtrat teilweise zur Auftrenn:.'ig des eingesetzten Dinitroanthrachinon-Gemisches wiederverwendet und teilweise zur Abtrennung des -Y.V-Dinitroanthrachinons im Vakuum eindestilliert Auf diese Weise können neben dem verbliebenen 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon noch weitere Dinitroanthrachinone gewonnen werden, wie 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinoa Dabei ist es für die Zusammensetzung der gewonnenen ΙΛ-Dinitroanthrachinon-Gemische entscheidend, auf welche Temperatur die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung abgekühlt werden. Kühlt man beispielsweise das Filtrat auf eine Temperatur ab, die oberhalb 50° C liegt, so erhält man ein 1,5- und 1^-Dinitro-anthrachinon-Gemisch.das nur ca. 5% 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon enthält, während bei tieferen Temperaturen ein Dinitroanthrachinon-Gemisch isoliert wird, das bis zu 35% 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon enthalten kann. In der Rest-Mutterlauge, die, wie oben erwähnt, teilweise für die Auftrennung des eingesetzten Dinitroanthrachinon-Gemisches wiederverwendet wird, befinden sich neben der Hauptmenge des im Einsatzprodukt enthaltenen l,6-/l,7-Dinitro-anthrachinons die übrigen nicht abgetrennten NitroanthrachinoneVerbindungen, hauptsächlich restliches 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon. Dieses JCV-Dinitro-anthrachinon (X- 5. 6, 7, 8; V-I oder 2) kann durch Abdcslillieren des Nitrobenzols isoliert werden.

Bei der Wiederverwendung des gebrauchten Nitrobenzols in Form der Ι,ΑΓ-Dinitroanthrachinon-Mutterlauge für die Dinitroanthrachinon-Trennung ist darauf zu achten, daß nicht mehr als 0,25 Gew/Teile Dinitro-anthrachinone, bezogen auf 1 Gew.-Teil des eingesetzten Dinitroanthrachinon-Gemisches, mit dem

Nitrobenzol zurückgeführt werden,

Bs ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das eingesetzte Dinitroanthrachinon-Gemisch zunächst mit Nitrobenzol in der Wärme vorbehandelt und das erhaltene, rohe 1,5-Dinitro-anthrachinon, das noch etwa 8 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%, 1,8-Dinitro-an thrachinon enthält, nochmals mit reinem Nitrobenzol nachbehandelt wird. Nur durch eine solche zweimalige Nitrobenzol-Behandlung, wob»! das

ίο Ausgangs-Dinitroanthrachinon-Gemisch auch mit dem Filtrat der l^-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung behandelt wird, wird ein 1,5-Dinitro-anthrachinon in Trennausbeuten von fiber 80% und Reinheiten von Ober 96%, mit einem 1,8-Dinitro-anthrachinon-Anteil von

is <2%, erhalten.

Weiterhin ist es für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, daß bei der Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen vor dem Auskristallisieren des 1,8-Dinitro-anthrachinons mindestens ca. 75%, vorzugsweise jedoch ca. 80 bis 86%, des vorhandenen 1,5-Dinitro-anthrachinons abgetrennt werden oder daß, bezogen auf das l^-Dinitro-anthrachinon, nur noch maximal 25%, vorzugsweise maximal 20%, 1,5-Dinitroanthrachinon vorhanden sind. Andernfalls ist die Isolierung von 1,8-Dinitro-anthrachinon, das nur noch weniger als 2% 1,5-Dinitro-anthrachinon enthält, nicht mehr oder nur in sehr geringen Ausbeute» möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende Rückführung der Nitrobenzol-Mutterlaugen, erhalten bei der Ip- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Abtrennung, besonders die Rückführung des Filtrates der l^-Dinitroanthrachinon-Feinreinigung und auch die Rückführung von I.A'-Dinitroanthrachinon-Filtrat, in die Dinitroanthrachinon-Trennung bewirkt eine deutliehe Steigerung der Trennausbeute bei der Abtrennung des 1,5- und !,8-Dinitro-anthrachinons. Weiterhin ermöglicht diese Maßnahme eine besonders wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da nur ein Teil der zur Anwendung kommenden

-to Lösungsmittelmengen durch Destillation gereinigt werden müssen.

In das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle auf technischem Wege zugänglichen Dinitroanthrachinon-Gemische eingesetzt werden. So kann man beispielsweise Dinitroanthrachinon-Gemische trennen, die durch Nitrierung von Anthrachinon in hochkonzentrierter Salpetersäure, durch Nitrierung von Anthrachinon mit einer Mischung aus hochkonzentrierter Salpetersäure und 0,75 bis 2 Gew.-Teilen Schwefelsäure, bezogen auf das Gewicht der Salpetersäure, oder durch Nitrierung von Anthrachinon in überschüssiger, gegebenenfalls SO₃-haltiger Schwefelsäure, Rußsäure oder in organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Ebenso ist es möglich, solche Dinitrierungsprodukte einzusetzen, die durch Nitrierung von gegebenenfalls mit anderen Nitro-anthrachinonen verunreinigtem 1-Nitroanthrachinon erhalten wurden. Das zu nitrierende 1-Nitro-anthrachinon kann dabei, besonders wenn es als Ruckstandsprodukt bei der 1-Nitro-anthrachinon-Reinigung durch Kristallisation oder Destillation anfiel, mit Anthrachinon, 2-Nitro-anthrachinon und den verschiedenen Dinitroanthrachinon-Isomeren verunreinigt sein. Weiterhin können solche Dinitroanthrachinon-Gemische in das erfindungsgemäße Verfahren einge-

setzt werden, die durch Mischen beliebiger 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon enthaltender Produkte, Lösungen oder Suspensionen beliebiger Herkunft erhalten werden. Dabei ist der Gehalt an eventuell vorhandenem

1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, sowie das Verhältnis von 13- zu 1,8-Dinitro-anthrachinon von untergeordneter Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch teil- oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Das nach der Erfindung erhaltene 14- bzw. 1,8-Dinitro-anthrachinon kann direkt in die entsprechende Aminoverbindung überführt und anschließend zu Anthrachinon-Farbstoffen weiterverarbeitet werden (vgL z. B. Friedlaender, Fortschritte der Teefarben-Fabrikation, 22. Teil [1935J Seite 1014; Fiat Final Report 1313, German Dyestuffs and Intermediates, II, Seite 26).

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die Analysen in den Beispielen beruhen auf Hochdruckflüssigkeitschromatographie und auf halbquantitativer Dünnschichtchromatographie.

Beispiele

1. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung:

03% 2,6-Dinitro-anthrachinon,

0,4% 2,7-Dinitro-anthrachinon,

1,8% 1-Nitro-anthrachinon,

9,8% 1,6-Dinitro-anthrachinon,

9,6% 1,7-Dinitro-anthrachinon,

39,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon,

36,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon,

22,4 g 1,5-Dinitro-anthrachinon

(973% Ii-, 1,1% 1,8-, 0,2% 1,6- unc"
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon).

Trennausbeute 84,1 %.
1.2. Isolierung des 1,8-Dinitro-anthrachinons

Das Filtrit der 1 3- Dinitro-anthrachinon-Abtrennung (ca. 510 f) wird, nachdem es gegebenenfalls

20

25

30

erhalten bei der Nitrierung von 208 g Anthrachinon mit einem Gemisch aus 424 g 98%iger Salpetersäure und 500g Schwefelsäuremonohydrat, wobei zunächst das Gemisch bei 40⁰C (1/2 Stunde), dann bei 50⁰C ('/2 Stunde) gerührt wurde. _J5

Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Nitrobenzol-Rückführung nach Einstellung aller Kristallisations-Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem Nitrobenzol reines Nitrobenzol. 1.1. Isolierung des 13-Dinitro-anthrachinons

65,0 g des obigen Dinitro-anthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 252 g rückgeführtem Nitrobenzol aus 13. und 252 g rückgeführtem Nitrobenzol aus unten beschriebener Feinreinigung unter Rühren 04 Stunden auf 120⁰C erwärmt und anschließend bei 120° C abgesaugt Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dmitro-anthrachinon nach 1.2. verwandt Der feuchte Nutschkuchen wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 03 Stunden auf 160⁰C erwärmt Anschließend wird auf 100°C innerhalb 0,25 Stunden abgekühlt und nach 05 Stunden Rühren bei 100⁰C abgesaugt Es wird mit 60 g 100⁰C heißem Nitrobenzol in Portionen gewaschen. Die vereinigten Filtrate der Feinreinigung, dit noch gelöstes Di- und/oder Mononitroanthrachinon enthalten, werden zur nächsten 1 3-Dinitro-anthrachinon-Kristallisation verwandt Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100^eC erhält man:

bis zum Erreichen einer Waren Lösung auf 140⁰C erwärmt worden ist, auf 105⁰C gekühlt, mit einigen Kristallen l,8-Dinitro-anthrachinon angeimpft und 2 Stunden bei 105"C gerflhrt Es wird abgesaugt, mit 48 g kaltem Nitrobenzol gewaschen und im Vakuum bei 100° C getrocknet:

73 g 1,8-Dinitro-anthrachinon
(98^% 1,8- und
0,6% 13-Dinitro-anthrachinon).

Trennausbeute 30,2%.

Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung des 1 ^-Dinitro-anthrachinon-Gemisches nach 13. verwandt

13. Isolierung des 1^-Dinitro-anthrachinons (X=5, 6, 7 und 8)

Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung (ca. 540 g) werden auf 120⁰C erwärmt, bis die Lösung t!ar wird. Anschließend wird auf 25° C gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Dann wird das auskristallisierte Produkt abgesaugt und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet:

21,0 g 1 ^-Dinitro-anthrachinon

(6,7% 1,6-, 15,6% 1,7-, 103% 13- und
60,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
2^% 1-Nitro-anthrachinon).

1.4. Isolierung des A",Y-Dinitro-anthrachinons
(Y= 1 und 2, X= 5, 6, 7 und 8)
Das Filtrat aus 13. (ca. 504 g) wird geteilt, wobei ca. 252 g nach 1.1. für die nächste Kristallisation rückgeführt werden. Der Rest wird im Vakuum zur Trockne eindestilliert:

11,1g A^Y-Dinitro-anthrachinon

(2,0% 2,6-, 1,9% 2,7-, 373% 1,6-, 22,1% 1.7-, 6,1% 13- und
14,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon und
3,6% 1-Nitro-anthrachinon).

Das abdestillierte Nitrobenzol wird in 1.1. und 1.2. wieder verwendet

2. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemtsches der Zusammensetzung des Beispiels 1 (zur Einstellung der Kristallisationsgewichte vgl. Beispiel 1).
2.1. Isolierung des 13-Dinitro-anthrachinons

65,0 g des Dinitro-anthrachinon-Gemisches mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden zusammen mit 216 g Nitrobenzol und 252 g rückgeführtem Nitrobenzol aus unten beschriebener Feinreinigung unter Rührer 03 Stunden auf 120⁰C erwärmt und anschließend bei 120⁰C abgesaugt Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitro-anthrachinon nach 22. verwandt Der feurhte Rückstand wird mit 180 g Nitrobenzo! unter Rühren 0J5 Stunden auf 180°C erwärmt Anschließend wird auf 100⁰C innerhalb von 0,25 Stunden abgekühlt und nach 0 5 Stunden Rühren bei 100°C da$ auskristallisierte Produkt abgesaugt

Das Nutschgut wird mit 60 g heißem Nitrobenzol in Portionen gewaschen. Die vereinigten Filtrate dieser Feinreinigung werden zur nächsten 13-Dinitro-anthrachinon-Kristallisation verwandt

Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100⁰C erhält man:

21,7 g 1,5-Dinitro-anthrachinon
(98,8% 1,5- und
1,1% 1,8-Dinitro-anthrachinon).

Trennausbeute 82,7%.

2.2. Isolierung des 1,8-Dinitro-anthrachinons

Das Filtrat aus 2.1. wird auf 100°C gekühlt und 2 Stunden bei 100° C gerührt. Das Kristallisat wird abgesaugt, mit 48 g Nitrobenzol gewaschen und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet:

6,8 g 1,8-Dinitro-anthrachinon

(97,5% 1,8- und 0,7% 1,5-Dinitro-anthrachinon).

Trennausbeute 27,9%.

2.3. Isolierung d?5 rJf-Pinitrri-anthrarhinnns

[X= 5, 6,°7und8)

Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung werden auf 25°C gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird abgesaugt und bei 100°C im Vakuum getrocknet:

16,1 g l.Ä'-Dinitro-anthrachinon

(2,6% 1,6-, 4,9% 1,7-, 12.6% 13- und
74,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon).

2.4. Isolierung des X, V-Dinitro-anthrachinons
(Y= 1 und 2, X= 5, 6. 7 und 8)

Das Filtrat aus 23. wird im Vakuum zur Trockne eindestilliert:

193 g XV-Dinitro-anthrachinon

(13% 2,6-, 13% 2,7-, 30,8% 1,6-, 23,2% 1,7-, 7,8% 1,5- und
16,1% 1,8-Dinitro-anthrachinon und
4,2% t-Nitro-anthrachinon).

Das abdestillierte Nitrobenzol kann in 2.1. und 2.2. wiederverwendet werden.

3. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung:

45

50

0,4% 2,6-Dinitro-anthrachinon,

03% 2,7-Dinitro-anthrachinon,

1,7% 1-Nitro-anthrachinon,
10,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
103% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
363% 13-Dinitro-anthrachinon,
34,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon,

0,1% Anthrac\iinon,

erhalten bei der Nitrierung von 188 g Anthrachinon, 145 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Vorreinigung und 87 g Destinations- ss rückstand einer l-Nhro-anthrachinon-Destillation (Zusammensetzung des Gemisches: 48,4% Anthrachmon, 53% 13-, 5,1% 13-, 13% 1,7- und 1,4% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 26,7% 1- und 9,1% 2-N'rtro-anthrachinon) mit 627 g 98%iger Salpetersäure und 702 g 96%iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 40⁰C (*/2 Stunde), die dann auf 50⁰C ('Λ Stande) und 60°C (Vz Stunde) gesteigert wurde.

Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf es eine KristäiHsaikKi mit Nkrebenzci-Röckfährsng nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem

Nitrobenzol reines Nitrobenzol.

3.1. Isolierung des 13-Dinitro-anthrachinons

70,7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 252 g rückgewinnen Nitro- ί benzols aus der weiter unten beschriebenen Feinreinigung des 1,5-Dinitro-anthrachinons, 72 g reinem Nitrobenzol und 180 g rückgeführten Nitrobenzols aus 33. unter Rühren I Stunde auf 120⁰C erwärmt und anschließend bei 120⁰C

ίο abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitro-anthrachinon nach 3.2. verwandt. Der feuchte Nutschkuchen wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 03 Stunden auf 180⁰C erwärmt, anschließend wird auf 100°C abgekühlt,

η nach '/2 Stunde Rühren bei tOO°C abgesaugt, mit

60 g 100⁰C heißem Nitrobenzol in Portionen gewaschen und bei 100°C getrocknet. Erhalten werden:

22,9 g 13-Dinitro-anthrachinon

(97,8% 13-, 13% 1.8-Dinitro- und
03% t-Nitro-anthrachinon).

Trennausbeute 86.8%.

3.2. Isolierung des 1,8-Dinitro-anthrachinons

Hier wird das Filtrat aus 3.1. in der im Beispiel 1.2. beschriebenen Weise bei 100— 102⁰C zur Kristallisation gebracht und anschließend aufgearbeitet:

93 g 1,8-Dinitro-anthrachinon
)o (973% 13- und

03% 1,5-Dinitro-antro-achinon).

Trennausbeute 38%.

Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung η eines l^C-Dinitro-anthrachinon-Gemischet nach

33. verwandt.
33. Isolierung des ΙΛ-Dinitro-anthrachinons

(Λ"»5. 6, 7 und 8)

Die vereinigten Filtrate der 1.8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung aus 32. werden 3 Stunden bei 6O⁰C gerührt, nachdem sie durch kurzes Erwärmen auf 130° C wieder in Lösung gebracht worden waren. Anschließend wird abgesaugt und bei 100° C getrocknet:

13.2 g ΙΛ-Dinttro-anthrachinon (13% 1-Nitroanthrachinon, 2,1% 1.6-, 4,0% 1,7-, 163% 13- und 733% 13-Dinitro-anthrachinon).

3.4. Isolierung des XK-Dinitro-anthrachinons
(Y= 1 und 2, X=5, 6, 7 und 8)
Das Filtrat aus 33. wird nach Abtrennung von ? ~0 g für die Rückführung nach 3.1. zur Trockne eindestilliert.

213 g Λ; y-Dmitro-anthrachinon (33% 1-Nitroanthrachinon, 1.2% 2fi-, 13% 2,7-, 30,7% 13-, 26£% 17-, 53% 13- und 21.2% 13-Dinitro-anthrachinon).

Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung:

03% 23-Dinitro-anthrachinon,

0,4% 2,7-Dmhro-anthrachinon,

1,2% l-Nitro-antfarachinon,
103% l^-DJsBtro-anthrachinon,
10,2% 1,7-Dmrtro-anthrachinoii,
38,1% 13-Dinitro-anthrachmon,

34,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,1% Anthrachinon,

erhalten nach Nitrierung eines Gemisches aus

72.6 g Anthrachinon, 56,7 g Mutterlaugenprodukt einer I-Nitro-anthrachinon-Vorreinigung, 31,1 g Sumpfprodukt einer l-Nitro-anthrachinon-Destillation, der Zusammensetzung:

(483% Anthrachinon, 5,2% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 5,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 13% 1.6-Dinitro-anthrachinon, 1,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 26,7% 1-Nitroanthrachinon, 9,9% 2-Nitro-anthrachinon, 04% 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon) mit 226 ml Salpetersäure (98%ig) und 213 ml Schwefelsäure (85%ig) bei einer Temperatur von zunächst 30"C(I Stunde), die dann auf 40⁰C (1 Stunde) und auf 50° C (2 Stunden) erhöht wurde.
Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Nitrobenzol-Rückführung nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgefuhrtem Nitrobenzol reines Nitrobenzol.

4.1. Isolierung des 1,5-Dinitro-anthrachinons

70.7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 252 g rückgeführtem Nitrobenzol aus der weiter unten beschriebenen Feinreinigung des 1,5-Dinitro-anthrachinons und 256 g rückgeführten Nitrobenzols aus 43. unter Rühren I Stunde auf 120⁰C erwärmt und anschließend bei 120⁰C erwärmt und anschließend bei 12O⁰C abgesaugt Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitro-anthrachinon nach 4.2. verwandt. Der feuchte Nutschkuchen wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 5 Stunden auf 180°C erwärmt, anschließend wird auf 100"C abgekühlt, nach '/2 Stunde Rühren bei 10O⁰C abgesaugt, mit 60 g 100⁰C heißem Nitrobenzol in Portionen gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Erhalten werden:

233 g 1,5-Dinitro-anthrachinon

(97,6% 1,5-. 1.7% 1.8-Dinitro- und
03% 1-Nitro-anthrachinon).

Trennausbeute 84,4%.

4.2. Isolierung des 1,8-Dinitro-anthrachinons

Hier wird das Filtrat aus 4.1. in der im Beispiel 1.2. beschriebenen Weise bei 95° C in 6 Stunden zur Kristallisation gebracht und anschließend aufgearbeitet:

11,7 g 1,8-Dinitro-anthrachinon
(98,0% 1,8- und 1.8%
1,5-Dinitro-anthrachinon).

Trennausbeute 463%.

Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung eines l^f-Dinitro-anthrachinon-Gemisches nach 43. verwandt

43. Isolierung des l^f-Dinitro-anthrachinons
(X=5,6, 7 und 8)

Die vereinigten Filtrate der 13-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung aus 4.2. werden 5 Stunden bei 25° C gerührt, nachdem sie durch kurzes Erwärmen auf 130° C wieder in Lösung gebracht worden waren. Anschließend wird abgesaugt und bei 100⁰C getrocknet:
2!,Og W-DinJiro-snthracbinon

(13% l-Nitro-anthrachinon, 113% 1.6-,

22,8% 1,7-, 13,1% 1,5-Dinitro-anthrachinon).

und 47,7% 1,8-

Das Filtrat wird etwa zur Hälfte (ca. 256 g) nach 4.1. rückgeführt.

4.4. Isolierung des X,y-Dinitro-anthrachinons
(Y" 1 und 2, X- 5. 6, 7 und 8)
Das restliche Filtrat aus 4.3. wird im Vakuum bei 150⁰C zur Trockne eindestilliert:

123 g X.V-Dinitro-anthrachinon

(2,7% l-Nitro-anthrachinon, 1,8% 2,6-, 1,7% 2.7-. 36.7% 1.6·. 19.0% 1.7-, 6.2% 13- und 15,1% 1,8-Dinitro-anthrachinon).

5. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung:

0,4% 2,6-Dinitro-anthrachinon,

0,4% 2,7-Dinitro-anthrachinon,

1,7% l-Nitro-anthrachinon,
10,6% I,b-Uinitro-anthrachinon,
10,8% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
36,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
34,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon,

0,10% Anthrachinon,

erhalten nach der in Beispiel 3 gegebenen Nitriervorschrift.

Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Nitrobenzol-Rückführung nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem Nitrobenzol reines Nitrobenzol.
5.1. Isolierung des 1,5-Dinitro-anthrachinons

70,7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 260 g rückgeführten Nitrobenzols aus der weiter unten beschriebenen Feinreinigung des 13-Dinitro-anthrachinons und 73 g rückgeführten Nitrobenzols aus 53. unter Rühren I Stunde auf 140⁰C erwärmt und anschließend bei 120°C abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf l,8-Dinitro-anthrartinon nach 5.2. verwandt. Der feuchte Nutschkuchen wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 03 Stunden auf 160⁰C erwärmt, anschließend wird auf 100°C abgekühlt, nach '/2 Stunde Rühren bei 100° C abgesaugt, mit 60 g 100⁰C heißem Nitrobenzol in Portionen gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.
Erhalten werden:

223 g 13-Dinitro-anthrachinon

(97,6% 13-, 1.8% 1,8-Dinitro- und 03% 1 -Nitro-anthrachinon).

Trennausbeute 85,1%.

52. Isolierung des 13-Dinitro-anthrachinons

Das Filtrat der 13-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung wird mit 183 g rückgeführtem Nitrobenzol aus 53. unter Rühren auf 140° C bis zur klaren Lösung erwärmt, dann auf 100⁰C gekühlt und innerhalb 13 Stunden auskristallisieren lassen. Es wird abgesaugt, mit 48 g kaltem Nitrobenzol gewaschen und bei 120°C getrocknet:

9,0 g 13-Dinitro-anthrachinon

(98£%ig mit 1,0% 1,5-, 03% 1,6- und 03% 1,7-Dinitro-anthrachinon).

Trennausbeute 36,1%.

11 12

Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung 28,6 g l,X-Dinitro-anthrachinon mit 1,8-Dinitro-

des l.A'-Dinitro-anthrachinon-Gemisches nach 5.3. anthrachinon als Hauptkomponente (50

verwandt. bis O%) und 5-10% 1,5-, 20-25% 1,7-

53. Isolierung des 1,-Y-Dinitro-anthrachinons und ca. t5% 1,6-Dinitro-anthrachinon.
(X-5, 6, 7 und 8) ₅

Die Filtrate aus 5.2. werden auf IO°C gekühlt und 3 Das Filtrat wird etwa zur Hälfte nach 5.1. und 5.2.

Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie- rückgeführt.
Bend wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet:

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen mit Nitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 Gew.-Teil eines Dinitroanthrachinon-Gemisches mit 4,5 bis 9 Gew.-Teilen Nitrobenzol und/oder mit der nach der Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon gemäß Schritt b) vorliegenden Lösung und gegebenenfalls Waschflüssigkeit aus Schritt b) und/oder mit der nach der Abtrennung von lJT-Dinitroanthrachinon (X= 5, 6, 7, 8) vorliegenden Lösung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 150⁰C behandelt und anschließend bei dieser Temperatur das Ungelöste abtrennt,

b) den nach Schritt a) erhaltenen Rückstand, der im wesentlichen aus 1,5-Dinitroanthrachinon besteht, mit 1 bis 4 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa HQrC bis Siedetemperatur behandelt, anschließend auf etwa 90 bis etwa 130⁰C abkühlt, das nicht gelöste 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und gegebenenfalls mit Nitrobenzol wäscht,

c) die nach Schritt a) nach Abtrennung des Ungelösten verbleibende Lösung auf etwa 90 bis etwa 120° C abkühlt, das auskristallisierte 1,8-Dinitroanthrachinon abtrennt und gegebenenfalls mit Nitrobenzol wäscht