DE2637733B2 - Verfahren zur Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen - Google Patents
Verfahren zur Trennung von Dinitroanthrachinon-GemischenInfo
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Description
Bei der Dinitrierung von Anthrachinon erhält man bekanntlich Gemische, die im wesentlichen aus 1,5-, 1,8-,
1,G- und 1,7-DinitiO-anthrachinon bestehen. In der
Literatur sind verschiedene Methoden für die Trennung solcher Gemische beschrieben. Gemäß der DE-OS
21 43 253 wird beispielsweise die Trennung mit Oleum,
gemäß HeIv. chim. Acta 14,1404 (1931) mit Monohydrat
(=100%ige Schwefelsäure), gemäß DE-OS 23 34 713 mit N-Methylpyrrolidon, gemäß der japanischen Offenlegungsschrift
49-76 851 mit Nitrobenzol und gemäß DE-OS 22 48 704 mit Nitrobenzol und/oder Nitrotoluol
vorgenommen.
Diese Verfahren sind jedoch unbefriedigend hinsichtlich der Qualität und/oder der Ausbeute und eigentlich
nur zur Isolierung des 1,5-Dinitro-anthrachinons geeignet, wobei allerdings nach diesen Trennverfahren
erhaltenes 1,5-Dinitro-anthrachinon noch etwa 5% 1,8-Dinitro-anthrachinon enthält (vgl. z. B. DE-OS
22 48 704).
Ein solcher Gehalt an 1,8-Dinitro-anthrachinon im 1,5-Dinitro-anthrachinon stört aber sehr bei der
Herstellung der Folgeprodukte, z. B. des technisch wichtigen 1,5-Dinitro-anthrachinons und des 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinons.
So wird bei der Herstellung von 1,5-Diamino-anthrachinon das 1,8-Dinitroanthrachinon
ebenfalls reduziert und liegt dann als 1,8-Diamino-anthrachinon im 1,5-Diamino-anthrachinon
vor. Bei der Monobenzoylierung wird das 1,8-Diamino-anthrachinon in i-Benzoylamino-8-aminoanthrachinon
bzw. 1,8-Dibenzoylamino-anthrachinon überführt und liegt in dieser Form im l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
vor. Die Entfernung der unerwünschten Folgeprodukte des 1,8-Dinitroanthrachinons
gelingt nur schwer und erfordert umständliche und verlustreiche Operationen. Entfernt man die 1,8-isomeren
Nebenprodukte nicht, so wirkt sich dies bei der Herstellung von Farbstoffen, die aus 1 -Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
hergestellt werden, nachteilig auf Ausbeuten und/oder Nuancen und/oder Echtheiten
aus. Eine möglichst vollständige Abtrennung des 1,8-Dinitro-anthrachinons im 1,5-Dinitro-anthrachinon
ist also von großer technischer Bedeutung.
Für die Herstellung von reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon, das ebenfalls ein wertvolles Farbstoffzwischenprodukt
darstellt, sind die vorstehend beschriebenen Trennverfahren völlig ungeeignet
Nach dem in der DE-AS 22 48 704 beschriebenen Verfahren werden 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon
durch fraktionierte Kristallisation des Dinitroanthrachinon-Gemisches aus Nitrobenzol gewonnen. Das Gemisch
wird dazu zunächst in Nitrobenzol gelöst; durch stufenweises Abkühlen der Lösung wird zunächst
1,5-Dinitroanthrachinon und, nach Abtrennen des 1,5-Dinitroanthrachinons, in der zweiten Stufe 1,8-Dinitroanthrachinon
ausgefällt. Durch diese fraktionierte Kristallisation wird jedoch weder reines 1,5- noch reines
1,8-Dinitroanthrachinon erhalten. Das auf diese Weise erhaltene 1,5-Dinitroanthrachinon weist vielmehr noch
einen Gehalt von 5,3 Gew.-% 1,8-Dinitroanthrachinon, das 1,8-Dinitroanthrachinon sogar noch einen Gehalt
von 15 Gew.-% Dinitroanthrachinon auf (s. die entsprechenden Angaben in Beispiel 3 und 4 der DE-AS
22 48 704). Das heißt, das in der DE-AS 22 48 704 beschriebene Trennverfahren ist für die Herstellung
eines für die unmittelbare Weiterverarbeitung geeigneten 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinons nicht geeignet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus Diniiroanthrachinon-Gemischen durch Behandeln
mittels Nitrobenzol sowohl hochreines, d. h. weniger als 2 Gew.-o/o 1,3-Dinitroanthrachinon enthaltendes, 1,4-Dinitroanthrachinon
als auch hochreines 1,8-Dinitroanthrachinon erhält, und dies für 1,5-Dinitroanthrachinon
in Trennausbeuten von 83 bis 87%, wenn man diese Behandlung mit Nitrobenzol in bestimmter Weise
ausführt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen mit
Nitrobenzol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) 1 Gew.-Teil eines Dinitroanthrachinon-Gemisches mit 4,5 bis 9 Gew.-Teilen Nitrobenzol und/oder mit
der nach der Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon gemäß Schritt b) vorliegenden Lösung und
gegebenenfalls Waschflüssigkeit aus Schritt b) und/oder mit der nach der Abtrennung von
I.X-Dinitroanthrachinon (X= 5, 6, 7, 8) vorliegenden
Lösung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 150°C behandelt und anschließend bei dieser
Temperatur das Ungelöste abtrennt,
b) den nach Schritt a) erhaltenen Rückstand, der im wesentlichen aus 1,5-Dinitroanthrachinon besteht,
mit 1 bis 4 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 140° C bis Siedetemperatur
behandelt, anschließend auf etwa 90 bis etwa 130° C abkühlt, das nicht gelöste 1,5-Dinitroanthrachinon
abtrennt und gegebenenfalls mit Nitrobenzol wäscht,
c) die nach Schritt a) nach Abtrennung des Ungelösten verbleibende Lösung auf etwa 90 bis etwa
1200C abkühlt, das auskristallisierte 1,8-Dinitroan-
thrachinon abtrennt und gegebenenfalls mit Nitrobenzol
wäscht
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 1,5-Dinitro-anthrachinon in Reinheiten von über 96%
mit einer Trennausbeute von über 80% erhalten. Nach Abtrennung des 1,5-Dinitro-anthrachinons kann das
1,8-Dinitro-anthrachinon in ebensolcher Reinheit wie das 1,5-Dinitro-anthrachinon erhalten werden. Im
allgemeinen enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierte 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon
weniger als 2% des anderen Isomeren.
Die bevorzugte Ausführung des Verfahrens kann z. B. so durchgeführt werden, daß man 1 Gew.-Teil eines
Dinitro-anthrachinon-Gemisches mit 5,5 bis 8 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 110
bis etwa 1300C extrahiert und anschließend bei dieser
Temperatur filtriert.
Der im wesentlichen aus 1,5-Dinit.O-anthrachinon
bestehende Filterrückstand wird mit 2 bis 3 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 150 bis
etwa 180° C behandelt, anschließend auf etwa 100 bis
etwa 1100C abgekühlt, das ausfallende 1,5-Dinitroanthrachinon
abfiltriert und mit 0,3 bis 1 Gew.-Teil Nitrobenzol gewaschen.
Das bei der Behandlung des Dinitroanthrachinon-Gemisches
mit Nitrobenzol erhaltene Filtrat wird auf etwa 90 bis etwa 1100C abgekühlt, das auskristallisierte
1,8-Dinitro-anthrachinon abfiltriert und mit 0,3 bis 1 Gew.-Teil Nitrobenzol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitro-anthrachinon-
«ibtrennung werden auf etwa 5 bis etwa 700C abgekühlt,
wobei sich ein l.X-Dinitro-anthrachinon-Gemisch
(X= 5, 6, 7, 8) abscheidet. Das Gemisch wird abfiltriert und das Filtrat teilweise zur Auftrennung des eingesetzten
Dinitroanthrachinon-Gemisches wiederverwendet und teilweise zur Abtrennung des X.V-Dinitroanthrachinons
im Vakuum eindestilliert. Auf diese Weise können neben dem verbliebenen 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon
noch weitere Dinitroanthrachinone gewonnen werden, wie 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Dirvitro-anthrachinon.
Dabei ist es für die Zusammensetzung der gewonnenen Ι,Χ-Dinitroanthrachinon-Gemische entscheidend,
auf welche Temperatur die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung abgekühlt
werden. Kühlt man beispielsweise das Filtrat auf eine Temperatur ab, die oberhalb 500C liegt, so erhält
man ein 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon-Gemisch, das
nur ca. 5% 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon enthält, während bei tieferen Temperaturen ein Dinitroanthrachinon-Gemisch
isoliert wird, das bis zu 35% 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon enthalten kann. In der Rest-Mutterlauge,
die, wie oben erwähnt, teilweise für die Auftrennung des eingesetzten Dinitroanthrachinon-Gemisches
wiederverwendet wird, befinden sich neben der Hauptmenge des im Einsatzprodukt enthaltenen
l,6-/l,7-Dinitro-anthrachinons die übrigen nicht abgetrennten Nitroanthrachinon-Verbindungen, hauptsächlich
restliches 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon. Dieses Χ,Κ-Dinitro-anthrachinon (X = 5, 6, 7, 8; V=I oder 2)
kann durch Abdestillieren des Nitrobenzols isoliert werden.
Bei der Wiederverwendung des gebrauchten Nitrobenzols in Form der Ι,Χ-Dinitroanthrachinon-Mutterlauge
für die Dinitroanthrachinon-Trennung ist darauf zu achten, daß nicht mehr als 0,25 Gew.-Teile
Dinilro-anthrachinone, bezogen auf 1 Gew.-Teil des dneesetzten Dinitroanthrachinon-Gemisches, mit dem
Nitrobenzol zurückgeführt werden.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das eingesetzte Dinitroanthrachinon-Gemisch
zunächst mit Nitrobenzol in der Wärme vorbehandelt und das erhaltene, rohe 1,5-Dinitro-anthrachinon,
das noch etwa 8 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%, 1,8-Dinitro-anthrachinon enthält, nochmals mit
reinem Nitrobenzol nachbehandelt wird. Nur durch eine solche zweimalige Nitrobenzol-Behandlung, wobei das
Ausgangs-Dinitroanthrachinon-Gemisch auch mit dem Filtrat der 1,5-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung behandelt
wird, wird ein 1,5-Dinitro-anthrachinon in Trennausbeuten von über 80% und Reinheiten von über
96%, mit einem 1,8-Dinitro-anthrachinon-Anteil von < 2%, erhalten.
Weiterhin ist es für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, daß bei der Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen
vor dem Auskristallisieren des 1,8-Dinitro-anthrachinons mindestens ca. 75%, vorzugsweise
jedoch ca. 80 bis 86%, des vorhandenen l,5-Dinitro-an«hrachinons abgetrennt werden oder daß,
bezogen auf das 1,8-Dinitro-anthrachinon, nur noch maximal 25%, vorzugsweise maximal 20%, 1,5-Diniiroanthrachinon
vorhanden sind. Andernfalls ist die Isolierung von 1,8-Dinitro-anthrachinon, das nur noch
weniger als 2% 1,5-Dinitro-anthrachinon enthält, nicht mehr oder nur in sehr geringen Ausbeuten möglich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende Rückführung der Nitrobenzol-Mutterlaugen,
erhalten bei der 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Abtrennung, besonders die Rückführung des Filtrates
der 1,5-Dinitroanthrachinon-Feinreinigung und auch die
Rückführung von l.X-Dinitroanthrachinon-Filtrat, in
die Dinitroanthrachinon-Trennung bewirkt eine deutliche Steigerung der Trennausbeute bei der Abtrennung
des 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinons. Weiterhin ermöglicht diese Maßnahme eine besonders wirtschaftliche
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da nur ein Teil der zur Anwendung kommenden
Lösungsmittelmengen durch Destillation gereinigt werden müssen.
In das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle auf technischem Wege zugänglichen Dinitroanthrachinon-Gemische
eingesetzt werden. So kann man beispielsweise Dinitroanthrachinon-Gemische trennen,
die durch Nitrierung von Anlhrachinon in hochkonzentrierter Salpetersäure, durch Nitrierung von Anthrachinon
mit einer Mischung aus hochkonzentrierter Salpetersäure und 0,75 bis 2 Gew.-Teilen Schwefelsäure,
bezogen auf das Gewicht der Salpetersäure, oder durch Nitrierung von Anthrachinon in überschüssiger, gegebenenfalls
SO3-haltiger Schwefelsäure, Flußsäure oder in
organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Ebenso ist es möglich, solche Dinitrierungsprodukte einzusetzen,
die durch Nitrierung von gegebenenfalls mit anderen Nitro-anthrachinonen verunreinigtem 1-Nitroanthrachinon
erhalten wurden. Das zu nitrierende 1-Nitro-anthrachinon kann dabei, besonders wenn es als
Rückstandsprodukt bei der 1-Nitro-anthrachinon-Reinigung durch Kristallisation oder Destillation anfiel, mit
Anthrachinon, 2-Nitro-anthrachinon und den verschiedenen Dinitroanthrachinon-Isomeren verunreinigt sein.
Weiterhin können solche Dinitroanthrachinon-Gemische in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt
werden, die durch Mischen beliebiger 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon enthaltender Produkte, Lösungen
oder Suspensionen beliebiger Herkunft erhalten werden. Dabei ist der Gehalt an eventuell vorhandenem
1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, sowie das Verhältnis
von 1,5- zu 1,8-Dinitro-anthrachinon von untergeordneter Bedeutung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch teil- oder vollkonlinuierlich
durchgeführt werden. Das nach der Erfindung erhaltene 1,5- bzw. 1,8-Dinitro-anthrachinori kann direkt in die
entsprechende Aminoverbindung überführt und anschließend zu Anthrachinon-Farbstoffen weiterverarbeitet
werden (vgl. z. B. Friedlaender, Fortschritte der Teefarben-Fabrikation, 22. Teil [1935], Seite 1014; Fiat
Final Report 1313, German Dyestuffs and Intermediates, II, Seite 26).
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die Analysen in den
Beispielen beruhen auf Hochdruckflüssigkeitschromatographie und auf halbquantitativer Dünnschichtchromatographie.
1. Auftrennung eines Dinitroamhrachinon-Gemisches der Zusammensetzung:
0,5% 2,6-Dinilro-anthrachinon,
0,4% 2,7-Dinitro-anthrachinon,
1,8% 1-Nitro-anthrachinon,
9,8% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
9,6% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
39,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
36,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
39,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
36,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
erhalten bei der Nitrierung von 208 g Anthraehinon
mit einem Gemisch aus 424 g 98%iger Salpetersäure und 500 g Schwefelsäuremonohydrat, wobei
zunächst das Gemisch bei 400C ('/2 Stunde), dann
bei 50°C ('/2 Stunde) gerührt wurde.
Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Nitrobenzol-Rückführung nach Einstellung aller Kristallisations-Glcichgcwichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem Nitrobenzol reines Nitrobenzol.
Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Nitrobenzol-Rückführung nach Einstellung aller Kristallisations-Glcichgcwichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem Nitrobenzol reines Nitrobenzol.
1.1. Isolierung des 1,5-Dinitro-anthrachinons
65,0 g des obigen Dinitro-anthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 252 g rückgeführiem Niirobenzol
aus 1.3. und 252 g rückgeführtem Nitrobenzol aus unten beschriebener Feinreinigung unter
Rühren 0,5 Stunden auf 1200C erwärmt und anschließend bei 1200C abgesaugt. Das Filtrat wird
zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitro-anthrachinon nach 1.2. verwandt. Der feuchte Nutschkuchen
wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 0,5 Stunden auf 1600C erwärmt. Anschließend wird auf
1000C innerhalb 0,25 Stunden abgekühlt und nach 0,5 Stunden Rühren bei 100°C abgesaugt. Es wird
mit 60g 1000C heißem Nitrobenzol in Portionen gewaschen. Die vereinigten Filtrate der Feinreinigung,
die noch gelöstes Di- und/oder Mononitroanthrachinon enthalten, werden zur nächsten
1,5-Dinitro-anthrachinon-Kristallisa tion verwandt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100°C erhält
man:
22,4 g 1,5-Ditiitro-anthrachinon
(^7,3"A 1.5·. 1.1% 1.8-, 0,2% 1,6- und
OAVo 1.7-Diniiro-anlhrachinon).
OAVo 1.7-Diniiro-anlhrachinon).
1 renniiusbeute 84,1%.
1.2. Isolierung des 1,8-Diniiro-anthraehinons
Das Filtrat der l.S-Dinitro-anlhrachinon-Abtrennung
(ca. 510 g) wird, nachdem es gegebenenfalls bis zum Erreichen einer klaren Lösung auf 1400C
erwärmt worden ist, auf 1050C gekühlt, mit einigen
Kristallen 1,8-Dinitro-anthrachinon angeimpft und 2 Stunden bei 1050C gerührt. Es wird abgesaugt,
mit 48 g kaltem Nitrobenzol gewaschen und im Vakuum bei 1000C getrocknet:
7,3 g I.S-Dinitro-anthrachincn
(98,5% 1,8- und
0,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon).
(98,5% 1,8- und
0,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon).
Trennausbeute 30,2%.
Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung des l.A'-Dinitro-anlhrachinon-Gemisches nach 1.3.
verwandt.
1.3. Isolierung des Ι,Χ-Dinitro-anthrachinons (-V=5, 6,
7 und 8)
Die vereinigten Filtrate der 1,8-Diniiro-anthrachinon-Abtrennung
(ca. 540 g) werden auf 1200C erwärmt, bis die Lösung klar wird. Anschließend
wird auf 25°C gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird das auskristallisierte
Produkt abgesaugt und bei 1000C im Vakuum getrocknet:
21,0 g !,X-Dinitro-anthrachinon
(6,7% 1,6-, 15,6% 1,7-, 10,8% 1.5- und
60,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
2,2% 1-Nitro-anthrachinon).
60,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
2,2% 1-Nitro-anthrachinon).
1.4. Isolierung des X. K-Dinitro-anthrachinons
(Y= 1 und 2, X= 5, 6, 7 und 8)
(Y= 1 und 2, X= 5, 6, 7 und 8)
Das Filtrat aus 1.3. (ca. 504 g) wird geteilt, wobei ca.
252 g nach 1.1. für die nächste Kristallisation rückgeführt werden. Der Rest wird im Vakuum zur
Trockne eindestilliert:
11,1g A', V-Dinitro-anthrachinon
(2,0% 2,6-, 1,9% 2,7-, 37.5% 1,6-, 22,1% 1,7-, 6,1% 1.5- und
14,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon und
3.6% 1-Nitro-anthrachinon).
14,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon und
3.6% 1-Nitro-anthrachinon).
Das abdestillierte Nitrobenzol wird in 1.1. und 1.2. wieder verwendet.
2. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gcmisches der Zusammensetzung des Beispiels I (zur
Einstellung der Kristallisationsgewichte vgl. Beispiel 1).
2.1. Isolierung des 1,5-Dinitro-anthrachinons
65,0 g des Dinitro-anthrachinon-Gemisches mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden
zusammen mit 216 g Nitrobenzol und 252 g rückgeführtem Nitrobenzol aus unten beschriebener
Feinreinigung unter Rühren 0,5 Stunden auf 1200C erwärmt und anschließend bei 120"C
abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitro-anthrachinon nach 2.2. verwandt.
Der feuchte Rückstand wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 0,5 Stunden auf 1800C erwärmt.
Anschließend wird auf 1000C innerhalb von 0,25 Stunden abgekühlt und nach 0,5 Stunden Rühren
bei l00°C das auskristallisicrte Produkt abgesaugt. Das Nutschgut wird mit 60 g heißem Nitrobenzol in
Portionen gewaschen. Die vereinigten Filirate dieser Feinreinigung werden zur nächsten 1,5-Din
i tro- a η lh räch i non- Krislall isation verwandt.
3.2.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 1000C erhält
man: 3.1,
21,7 g 1,5-Dinitro-anthrachinon
(98,8% 1,5- und
1,1% 1,8-Dinitro-anthrachinon).
(98,8% 1,5- und
1,1% 1,8-Dinitro-anthrachinon).
Trennausbeute 82,7%.
2.2. Isolierung des 1,8-Dinitro-anthrachinons
Das Filtrat aus 2.1. wird auf 1000C gekühlt und 2
Stunden bei 100°C gerührt. Das Kristallisat wird "' abgesaugt, mit 48 g Nitrobenzol gewaschen und im
Vakuum bei 100°C getrocknet:
6,8 g 1,8-Dinitro-anthrachinon
(97,5% 1,8- und 0,7% 1.5-Dinitro-anthra- ι,
chinon).
Trennausbeute 27,9%.
2.3. Isolierung des Ι,Χ-Dinitro-anthrachinons
(X=5, 6, 7 und 8) .><>
Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung
werden auf 25°C gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend
wird abgesaugt und bei 100° C im Vakuum
getrocknet:
16,1 g I.X-Dinitro-anthrachinon
(2,6% 1,6-, 4,9% 1,7-, 12,6% 1,5- und
74,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon).
74,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon).
2.4. Isolierung des X,y-Dinitro-anthrachinons
(V= 1 und 2. X= 5, 6, 7 und 8)
(V= 1 und 2. X= 5, 6, 7 und 8)
Das Filtrat aus 2.3. wird im Vakuum zur Trockne eindestilliert:
19,5 g X. V-Dinitro-anthrachinon
(1,5% 2,6-, 1.5% 2,7-, 30,8% 1,6-, 23.2%
1,7-, 7,8% 1,5- und
16.1% 1,8-Dinitro-anthrachinon und
4,2% 1-Nitro-anthrachinon).
16.1% 1,8-Dinitro-anthrachinon und
4,2% 1-Nitro-anthrachinon).
Das abdestillierte Nitrobenzol kann in 2.1. und 2.2.
wiederverwendet werden.
3. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung:
0,4% 2.6-Dinitro-anthrachinon.
0,5% 2,7-Dinitro-anthrachinon,
1,7% 1-Nitro-anthrachinon,
10.6% 1,6-Dinitro-anthrachinon.
10.8% 1.7-Dinitro-anthrachinon.
36.5°<) 1,5-Dinitro-anthrachinon.
34,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
10.6% 1,6-Dinitro-anthrachinon.
10.8% 1.7-Dinitro-anthrachinon.
36.5°<) 1,5-Dinitro-anthrachinon.
34,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
Cl % Anthrachinon,
erhalten bei der Nitrierung von 188 g Anthrachinon,
145 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitroanthrachinon-Vorreinigung und 87 g Destillations- v>
rückstand einer l-Nitro-anthrachinon-Destillation (Zusammensetzung des Gemisches: 48,4% Anthrachinon, 5.5% 1.5-, 5,1% 1,8-, 1,5% 1,7- und 1,4%
1,6-Dinitro-anthrachinon. 26,7% 1- und 9,1% 2-Nitro-anthrachinon) mit 627 g 98%iger Salpeter- μ
säure und 702 g 96%iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 40° C ('/2 Stunde), die dann auf
50° C ('/2 Stunde) und 6O0C ("/2 Stunde) gesteigert
wurde.
Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf t>5
eine Kristallisation mit Nitrobenzol-Rückführung nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem
3.3.
3.4.
Nitrobenzol reines Nitrobenzol.
Isolierung des 1,5-Dinitro-anthrachinons
70,7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 252 g rückgeführten Nitrobenzols aus der weiter unten beschriebenen Feinreinigung des 1,5-Dinitro-anthrachinons, 72 g reinem Nitrobenzol und 180 g rückgeführten Nitrobenzols aus 3.3. unter Rühren 1 Stunde auf 1200C erwärmt und anschließend bei 120°C abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitro-anthrachinon nach 3.2. verwandt. Der feuchte Nutschkuchen wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 0,5 Stunden auf 1800C erwärmt, anschließend wird auf 1000C abgekühlt, nach '/2 Stunde Rühren bei 1000C abgesaugt, mit 60 g 1000C heißem Nitrobenzoi in Portionen gewaschen und bei 100° C getrocknet. Erhalten werden:
Isolierung des 1,5-Dinitro-anthrachinons
70,7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 252 g rückgeführten Nitrobenzols aus der weiter unten beschriebenen Feinreinigung des 1,5-Dinitro-anthrachinons, 72 g reinem Nitrobenzol und 180 g rückgeführten Nitrobenzols aus 3.3. unter Rühren 1 Stunde auf 1200C erwärmt und anschließend bei 120°C abgesaugt. Das Filtrat wird zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitro-anthrachinon nach 3.2. verwandt. Der feuchte Nutschkuchen wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 0,5 Stunden auf 1800C erwärmt, anschließend wird auf 1000C abgekühlt, nach '/2 Stunde Rühren bei 1000C abgesaugt, mit 60 g 1000C heißem Nitrobenzoi in Portionen gewaschen und bei 100° C getrocknet. Erhalten werden:
22,9 g 1,5-Dinitro-anthrachinon
(97,8% 1,5-, 1,8% 1,8-Dinitro- und
0,3% 1-Nitro-anthrachinon).
0,3% 1-Nitro-anthrachinon).
Trennausbeute 86,8%.
Isolierung des 1,8-Dinitro-anthrachinons
Hier wird das Filtrat aus 3.1. in der im Beispiel 1.2. beschriebenen Weise bei 100— 1020C zur Kristallisation gebracht und anschließend aufgearbeitet:
Hier wird das Filtrat aus 3.1. in der im Beispiel 1.2. beschriebenen Weise bei 100— 1020C zur Kristallisation gebracht und anschließend aufgearbeitet:
9,5 g 1,8-Dinitro-anthrachinon
(97,8% 1,8- und
0,3% 1,5-Dinitro-anthrachinon).
(97,8% 1,8- und
0,3% 1,5-Dinitro-anthrachinon).
Trennausbeute 38%.
Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung eines Ι,Χ-Dinitro-anthrachinon-Gemisches nach
3.3. verwandt.
Isolierung des I.X-Dinitro-anthrachinons
(X= 5, 6, 7 und 8)
Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung
aus 3.2. werden 3 Stunden bei 6O0C gerührt, nachdem sie durch kurzes Erwärmen
auf 1300C wieder in Lösung gebracht worden
waren. Anschließend wird abgesaugt und bei 1000C
getrocknet:
13,2 g 1,X-Dinitro-anthrachinon (1,5% 1-Nitroanthrachinon,
2,1% 1,6-, 4,0% 1,7-, 16,9% 1,5- und 73,3% 1,8-Dinitro-anthrachinon).
Isolierung des X.K-Dinitro-anthrachinons
(Y= \ und 2, X= 5, 6, 7 und 8)
Das Filtrat aus 3.3. wird nach Abtrennung von 180 g für die Rückführung nach 3.1. zur Trockne
eindestilliert.
21,9 g X.y-Dinitro-anthrachinon (3,8% 1-Nitroanthrachinon, 1,2% 2,6-, 13% Z7-, 30,7%
1,6-, 26,2% 1,7-, 5,5% 1,5- und 21,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon).
Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung:
0,5% 2,6-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 2,7-Dinitro-anthrachinon,
1,2% 1-Nitro-anthrachinon,
103% 1,6-Dmitro-anthrachinon,
10,2% lJ-Dinitro-anthrachinon,
38,1% U-Dinitro-anthrachinon,
34,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,1% Anthrachinon,
0,1% Anthrachinon,
erhalten nach Nitrierung eines Gemisches aus
72.6 g Anthrachinon, 56,7 g Mutterlaugenprodukt einer 1-Nitro-anthrachinon-Vorreinigung, 31,1 g
Sumpfprodukt einer 1-Nitro-anthrachinon-Destillation,
der Zusammensetzung:
(48,3% Anthrachinon, 5,2% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 5,6% 1,8-Dinitro-dnthrachinon, 1,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
1,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 26,7% 1-Nitroanthrachinon, 9,9% 2-Nitro-anthrachinon,
0,5% 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon) mit 226 ml Salpetersäure (98%ig) und 213 ml Schwefelsäure
(85°/oig) bei einer Temperatur von zunächst 30°C (1 Stunde), die dann auf 40°C (1 Stunde) und
auf 50"C (2 Stunden) erhöht wurde.
Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Nitrobenzol-Rückführung nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem Nitrobenzol reines Nitrobenzol.
Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf eine Kristallisation mit Nitrobenzol-Rückführung nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem Nitrobenzol reines Nitrobenzol.
4.1. Isolierung des 1,5-Dinitro-anthrachinons
70.7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches werden zusammen mit 252 g rückgeführtem Nitrobenzol
aus der weiter unten beschriebenen Feinreinigung des 1,5-Dinitro-anthrachinons und
256 g rückgeführten Nitrobenzols aus 4.3. unter Rühren 1 Stunde auf 120° C erwärmt und
anschließend bei 120°C erwärmt und anschließend bei 120°C abgesaugt. Das Filtrat wird zur
Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitro-anthrachinon nach 4.2. verwandt. Der feuchte Nutschkuchen wird
mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 5 Stunden auf 180°C erwärmt, anschließend wird auf 1000C
abgekühlt, nach '/2 Stunde Rühren bei 100°C
abgesaugt, mit 60 g 100° C heißem Nitrobenzol in Portionen gewaschen und bei 100°C getrocknet.
Erhalten werden:
23,3 g 1,5-Dinitro-anthrachinon
(97,6% 1,5-, 1,7% 1,8-Dinitro- und
0,3% 1 -Nitro-anthrachinon).
0,3% 1 -Nitro-anthrachinon).
Trennausbeute 84,4%.
4.2. Isolierung des 1,8-Dinitro-anthrachinons
Hier wird das Filtrat aus 4.1. in der im Beispiel 1.2. beschriebenen Weise bei 95° C in 6 Stunden zur
Kristallisation gebracht und anschließend aufgearbeitet:
11,7 g 1,8-Dinitro-anthrachinon
(98,0% 1,8- und
1,5-Dinitro-anthrachinon).
(98,0% 1,8- und
1,5-Dinitro-anthrachinon).
Trennausbeute 46,9%.
Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung eines l^Y-Dinitro-anthrachinon-Gemisches nach
43. verwandt
43. Isolierung des l,Ä"-Dinitro-anthrachinons
(X= 5, 6, 7 und 8)
Die vereinigten Filtrate der 1,8-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung aus 4.2. werden 5 Stunden bei
25° C gerührt, nachdem sie durch kurzes Erwärmen auf 130° C wieder in Lösung gebracht worden
waren. Anschließend wird abgesaugt und bei 100° C
getrocknet:
21,0 g Ι,Χ-DWtro-anthrachinon
l-Nitro-anthrachmon, 113% 1,6-,
22,8% 1,7-, 13,1% 1,5-Dinitro-anthrachinon).
und 47,7% 1,8-
Das Filtrat wird etwa zur Hälfte (ca. 256 g) nach 4.1.
', rückgeführt.
4.4. Isolierung des X, V-Dinitro-anthrachinons
(Y= 1 und 2, X =5, 6, 7 und 8)
Das restliche Filtral aus 4.3. wird im Vakuum bei 150°C zur Trockne eindestilliert:
(Y= 1 und 2, X =5, 6, 7 und 8)
Das restliche Filtral aus 4.3. wird im Vakuum bei 150°C zur Trockne eindestilliert:
12,5 g X.y-Dinitro-anthrachinon
(2,7% l-Nitro-anthrachinon 1,8% 2,6-, 1,7% 2,7-, 36,7% 1,6-, 19,0% 1,7-, 6,2% 1,5-
und 15,1% 1,8-Dinitro-anthrachinon).
r, 5. Auftrennung eines Dinitroanthrachinon-Gemisches
der Zusammensetzung:
0,4% 2,6-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 2,7-Dinitro-anthrachinon,
1,7% l-Nitro-anthrachinon,
0,4% 2,7-Dinitro-anthrachinon,
1,7% l-Nitro-anthrachinon,
10,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon.
10,8% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
36,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
34,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,10% Anthrachinon,
10,8% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
36,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
34,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,10% Anthrachinon,
erhalten nach der in Beispiel 3 gegebenen Nitriervorschrift.
Die nachfolgenden Vorschriften beziehen sich auf
J0 eine Kristallisation mit Nitrobenzol-Rückführung
nach Einstellung aller Gleichgewichte. Zum Einfahren verwendet man anstelle von rückgeführtem
Nitrobenzol reines Nitrobenzol.
5.1. Isolierung des 1,5-Dinitro-anthrachinons
5.1. Isolierung des 1,5-Dinitro-anthrachinons
j5 70,7 g des obigen Dinitroanthrachinon-Gemisches
werden zusammen mit 260 g rückgeführten Nitrobenzols aus der weiter unten beschriebenen
Feinreinigung des 1,5-Dinitro-anthrachinons und 73 g rückgeführten Nitrobenzols aus 5.3. unter
Rühren 1 Stunde auf 140°C erwärmt und anschließend bei 120° C abgesaugt. Das Filtrat wird
zur Weiterverarbeitung auf 1,8-Dinitro-anthrachinon nach 5.2. verwandt. Der feuchte Nutschkuchen
wird mit 180 g Nitrobenzol unter Rühren 0,5 Stunden auf 160° C erwärmt, anschließend wird auf
100°C abgekühlt nach '/2 Stunde Rühren bei 100°C
abgesaugt, mit 60 g 100°C heißem Nitrobenzol in Portionen gewaschen und bei 100° C getrocknet.
Erhalten werden:
Erhalten werden:
22,5 g 1,5-Dinitro-anthrachinon
(97,6% 1,5-, 1,8% 1,8-Dinitro- und 0,3% l-Nitro-anthrachinon).
Trennausbeute 85,1%.
52. Isolierung des 1,8-Dinitro-anthrachinons
Das Filtrat der 1,5-Dinitro-anthrachinon-Abtrennung wird mit 183 g rückgeführtem Nitrobenzol
aus 53. unter Rühren auf 140° C bis zur klaren Lösung erwärmt dann adf 100° C gekühlt und
innerhalb 1,5 Stunden auskristalCsieren lassen. Es
wird abgesaugt mit 48 g kaltem Nitrobenzol gewaschen und bei 120° C getrocknet
9,0 g 1,8-Dinitro-anthrachinon
(98£%ig mit 1,0% 1,5-, 03% 1,6- und 03%
1,7-Dinitro-anthrachinon).
11 12
Die vereinigten Filtrate werden zur Abtrennung 28,6 g Ι,Χ-Dinitro-anthrachinon mit 1,8-Dinitro-
des !,X-Dinitro-anthrachinon-Gemisches nach 5.3. anthrachinon als Hauptkomponente (50
verwandt. bis 60%) und 5-10% 1,5-, 20-25% 1,7-
5.3. Isolierung des ΙΛ-Dinitro-anthrachinons und ca. 15% 1,6-Dinitro-anthrachinon.
(A"= 5, 6, 7 und 8)
(A"= 5, 6, 7 und 8)
Die Filtrate aus 5.2. werden auf 100C gekühlt und 3 Das Filtrat wird etwa zur Hälfte nach 5.1. und 5.2.
Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie- rückgeführt.
Bend wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet:
Bend wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet:
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen mit Nitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß mana) 1 Gew.-Teil eines Dinitroanthrachinon-Gemisches mit 4,5 bis 9 Gew.-Teilen Nitrobenzol und/oder mit der nach der Abtrennung von 1,5-Dinitroanthrachinon gemäß Schritt b) vorliegenden Lösung und gegebenenfalls Waschflüssigkeit aus Schritt b) und/oder mit der nach der Abtrennung von Ι,Χ-Dinitroanthrachinon (X= 5, 6, 7, 8) vorliegenden Lösung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 150° C behandelt und anschließend bei dieser Temperatur das Ungelöste abtrennt,b) den nach Schritt a) erhaltenen Rückstand, der im wesentlichen aus 1,5-Dinitroanthrachinon besteht, mit 1 bis 4 Gew.-Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 14O0C bis Siedetemperatur behandelt, anschließend auf etwa 90 bis etwa 130° C abkühlt, das nicht gelöste 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und gegebenenfalls mit Nitrobenzol wäscht,c) die nach Schritt a) nach Abtrennung des Ungelösten verbleibende Lösung auf etwa 90 bis etwa 120°C abkühlt, das auskristallisierte 1,8-Dinitroanthrachinon abtrennt und gegebenenfalls mit Nitrobenzol wäscht.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762637733 DE2637733C3 (de) | 1976-08-21 | 1976-08-21 | Verfahren zur Trennung von Dinitroanthrachinon-Gemischen |
CH1002877A CH634038A5 (en) | 1976-08-21 | 1977-08-16 | Process for separating dinitroanthraquinone mixtures |
GB3451777A GB1564373A (en) | 1976-08-21 | 1977-08-17 | Process for the separation of dinitroanthraquinone mixtures |
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AT603577A AT350542B (de) | 1976-08-21 | 1977-08-19 | Verfahren zur trennung von auf technischem weg zugaenglichen dinitroanthrachinon-gemischen |
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GB (1) | GB1564373A (de) |
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DE2854427A1 (de) * | 1978-12-16 | 1980-06-26 | Bayer Ag | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von trockenem 1,5- und/oder 1,8- dinitroanthrachinon aus suspensionen, die festes 1,5- und/oder 1,8-dinitroanthrachinon und fluessiges nitrobenzol enthalten |
DE3329453A1 (de) * | 1983-08-16 | 1985-03-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur gewinnung von reinem 1-nitroanthrachinon |
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NL1035539C1 (nl) * | 2008-06-04 | 2008-06-20 | Adriaan Johannes Stoffelen | Een schop met een op een haaienvin lijkend snijdeel dat in een hoek van 90 graden op de schop staat en waarvan de voorkant ongeveer 45 graden bedraagt welke het mogelijk maakt de taraxacum uit de grond te verwijderen zonder het gazon te beschadigen. |
US20170350621A1 (en) * | 2016-06-06 | 2017-12-07 | Frontline Aerospace, Inc | Secondary solar concentrator |
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---|---|---|---|---|
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BE789702A (fr) * | 1971-10-07 | 1973-02-01 | Sumitomo Chemical Co | Procede de preparation de dinitroanthraquinones |
JPS4976851A (de) * | 1972-12-05 | 1974-07-24 | ||
JPS511709A (en) * | 1974-06-25 | 1976-01-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Renzokusokoshijono itotooshihoho |
DE2524747C3 (de) * | 1975-06-04 | 1980-12-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Isolierung von 1,5-/1,8-Dinitroanthrachinon mit einem hohen Gehalt an a , a '-Duutroverbindungen |
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- 1976-08-21 DE DE19762637733 patent/DE2637733C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-08-16 CH CH1002877A patent/CH634038A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-17 GB GB3451777A patent/GB1564373A/en not_active Expired
- 1977-08-19 CA CA285,064A patent/CA1111032A/en not_active Expired
- 1977-08-19 AT AT603577A patent/AT350542B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-19 IT IT5072077A patent/IT1079921B/it active
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GB1564373A (en) | 1980-04-10 |
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