DE2248704A1

DE2248704A1 - Verfahren zur herstellung von dinitroanthrachinonen

Info

Publication number: DE2248704A1
Application number: DE19722248704
Authority: DE
Inventors: Osaka Ibaraki; Kazuyuki Nobuoka; Eiji Yamada; Mutuo Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1973-04-12
Also published as: DE2248704C3; CH552657A; BE789702A; NL7213489A; FR2155660A5; NL152541B; DE2248704B2; US4076734A; IT966747B

Description

PAi ENTAN WAfIt

DR. E. WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 2248704

TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMMErKARPATENT . NUSSBAUMSTRASSE 10

4. Oktober 1972

W 41 340/72 - Ko/DE

Sumitomo Chemical Company,.Limited Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5- und 1, 8-:Dinitroanthraehinonen von hoher Reinheit sowie ein Verfahren zur Trennung derselben in die Einze!komponenten.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von..1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen von hoher Reinheit durch Umsetzung von Anthrachinon und Salpetersäure und Schwefelsäure, wobei die Schwefelsäure in einer geringeren Menge als die Salpetersäure verwendet wird, sowie ein Verfahren aur Auftrennung des erhaltenen 1,5- und 1,S-Dinitroanthrachinongemisches in die Einzelkomponenten unter Anwendung von Nitrobenzol und/oder Nitrotoluol angegeben.

309816/1218

1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon sind wichtige
Zwischenprodukte zur Herstellung von Diapersfärbstoffen der Anthrachinonreihe oder Anthrenfarbstoffen.
Das heißt, die 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone können in 1,5- und 1,8-Diaminoantbrachinone durch Reduktion überführt werden oder können in 1,5-Dinitro-4,8~ dihydroxyanthracbinon und 1, 8-Dinitro-4,5-dihydroxyr·
anthrachinon durch Phenoxylierimg, Nitrierung und
Hydrolyse überführt werden. Weiterhin können diese in die entsprechenden Diaminodihydroxyanthrachinone durch Reduktion umgewandelt werden. Die 1,5- und 1,8-Dihydroxyanthrachinone können auch durch Methoxylierung und anachließende Hydrolyse der 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone erhalten werden.

Diese verschiedenen Zwischenprodukte sind äußerst wichtig als Zwischenverbindungen zur Herateilung von
Dispersfarbatoffen und Threnfarbstoffen. Diese Zwischenprodukte wurden bisher lediglich über die 1,5- und 1,8-Anthrachinondisulfonsäuren synthetisiert. Bekanntlich ist ein Queckailberkatalysator erforderlich, um die
Sulfongruppen in die α-Stellungen des Anthrachinons bei der Sulfonierung einzuführen und infolgedessen v/erden durch die Rückgewinnung der geringen Menge des in der Abfallflüssigkeit oder in dem Zwischenprodukt enthaltenen Quecksilbers die Kosten des üblichen Verfahrens zur Herstellung dieser Zwischenprodukte über die Anthrachinondiaulfonsauren erhöht. Weiterhin iat es schwierig, vollständig das Quecksilber selbst bei den größten Bemühungen zu entfernen.

Da bei einem Verfahren über das Dinitroanthrachinon kein Zusatz von Quecksilber erforderlich iat, ist eine Quecksilberentfernungsausrüstung bei diesem Verfahren nicht notwendig, so daß die Kosten zur Verhinderung der Uiügebungsverschmutzung erheblich verringert

309816/1218

~⁵~ 22*870*

werden können oder vollständig vermieden .werden, Jedoch werden bei dem üblichen bekannten Verfahren der Binitrierung von Anthrachinon die ß-Isomeren als Nebenprodukte in großem Anteil gebildet, wodurch die Reinheit des Produktes in einem solchen Ausmaß verringert wird, daß das Produkt keine ausreichende Qualität für die praktische Verwendung so wie es 1st besitzt und daß eine weitere Reinigung erforderlich ist» Dadurch wird die Ausbeute ernsthaft verringert und dieses übliche Verfahren wird technisch nicht durchgeführt im Hinblick auf den.komplizierten und unwirksamen Betrieb bei der Reinigungsstufe* Deshalb ließ sich das übliche Verfahren industriell nicht in der Praxis ausführen* Die Dinitritsrungnrcaktion von Anthrachinon wurde bisher durch zahlreiche Forscher untersucht und ist in zahlreichen Patentschriften und Versuchsberichten veröffentlicht» Beispielsweise ist ein Verfahren, bei dera tropfenweise die Mischsäure (Gemisch, aus Salpetersäure und Schwefelsäure) auf das Anthrachinon in 100 $-iger Schwefelsäure zugesetzt wird und auf BO¹KJ Während 5 Stunden und auf 125⁰C während 2 Stunden erhitzt wird, ein Verfahren, wobei auf 95⁰C während 2 Stunden in 96 $-iger Schwefelsäure unter Anwendung von Mischsäure erhitzt wird, und ein Verfahren, wobei auf 100⁰C während 10 Stunden in 20 $-iger rauchender Schwefelsäure erhitzt wird, in HeIv. Chem. Acta. 14,1404 (1931), der US-Patentschrift 2 607 782 (1952) und PB-Report 82 232, Seite 929, beschrieben. Bei sämtlichen dieser Verfahren wird jedoch eine große Menge von σ,β-Dinitroanthrachinonen und β,Β-Dinitroanthrachinonen, d. h. 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Diiiitroanthrachinonen, die als Farbstoff zwischenprodukte nicht wertvoll sind, als Nebenprodukte außer den α,α-Dinitroanthrachinoiien, d. h. 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen gebildet, so daß sich eine schlechte

309815/1218

Ausbeute ergibt. Beispielsweise int in dor US-Patent™ schrift 2 607 732 angegeben, daß die 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone bei tropfonweisem Zusatz der Mischsäure zu einer Lösung von Anthrachinon in 96 $-iger Schwefelsäure bei Temperaturen im Bereich von 30 bia 7O°C, Durchführung der Umsetzung bei 95⁰C während 2 Stunden, Abkühlung des Reaktionsgemische^ auf 3O⁰C, Abtrennung der gebildeten Niederschläge durch Filtration, Waschen derselben mit 98 ^-iger Schwefelsäure und dann mit V/aas or und Troclcnen derselben, erhalten werden und die Reinheit dor 1,5- und 1,8-Dinitroanthrach.inone nur 65,6 r und die Ausbeute nur 07,3 % beträgt. Wenn auch dos Produkt in 97 ?£-iger Ausbeute erhalten wird, wenn die vorstehend aufgeführte; Reactionslösung in Eiawasnor zur Ausfällung gegossen wird, ist die Reinheit iiu.ßernt niedrig, nämlich 57,6 % am Gesamtgehalt. Die anderen bekannten Verfahren liefern ähnlichο Ergebnis»ö.

Als "Verfahren zur Abtrennung der erhaltenen 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone voneinander ist in HeHv. Cheiu. Acta 14, 1404-1427 (1931) angegeben, daß nach der Dinitrierung in 100 ^-iger Schwefelsäure das 1,5-Dinitroanthrachinon durch Filtration und das 1,0-Dinitroanthrachinon durch Verdünnung des Filtrates bis zu 70 io mit Wasser erhalten wird. Jedoch ist angegeben, daß zunächst die Abtrennung der Isomeren so mrvollstän- , dig ist, daß 20 bis 30 ^ des 1,8-Dinitroanthrachinons in dem 1,5-Dinitroanthrachinon enthalten sind, während die ß-Isomeren sowie das 1,5-Dinitroanthrachinon in dem 1,8-Dinitroanthrachinon enthalten sind, 30 da/3 die Reinheit des 1,8-Derivates niedrig und weniger alß 50 $ ist. Außerdem iat die Filtrationsgeschwindigkeit des Reaktions· gemisches au langsam, um pro.ktisch ausgeführt su wercUm und dadurch besitzt dieses Verfahren keine praktische

309815/1218

Bedeutung bereits im Hinblick lediglich auf die FIltratlonseigenschaften»

Infolge ausgedehnter Untersuchungen der Reaktionsbedingungen und Katalysatoren zur Beschleunigung der Nitrierung in den α-Stellungen v/urde im Rahmen der Erfindung gefunden, daß äußerst reine α,a~DinItroanthra~ chinone mit einer markant beschleunigten «-Nitrierung erhalten werden können, während die ß-Nitrierung unterdrückt werden kann, wenn die Nitrierung bei niedrigen Temperaturen in einem System durchgeführt wird* worin die Salpetersäure als Lösungsmittel In gemeinsamer Anwesenheit von Schwefelsäure in einer Menge geringer als-derjenigen der Salpetersäure verwendet wird.

Im Rahmen der Erfindung wurde weiterhin bei ausgedehnten Untersuchungen nach einem Verfahren gur Abtrennung der erhaltenen 1,5- und 1,S-Dinitroanthrachinone voneinander, deren Mischungsverhältnis etwa 1;1 beträgt, gefunden, daß die Abtrennung leicht und 'sicher unter Anwendung von Nitrobenzol oder Nitrotoluol oder G-eaiisöher hiervon ausgeführt werden kann.

Falls bei der Durchführung der Nitrierung die Salpetersäure allein verwendet v/ird, muß die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur v/ährend eines längeren Zeitraums aufgrund der äußerst langsamen Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden, wodurch sich eine Erhöhung der Menge der ß-Isomerem als Nebenprodukt und eine Abnahme der Reinheit einstellt.

Der Gosanitgehalt der nach der Erfindung erhaltenen α,α-DinItrOanthraohInone erreicht einen Wert von BO bis 90 % und das Produkt kann direkt ohne weitere Reinigung als Zwischenprodukt für eine große Anzahl von Farbstoffen verwendet v/erden* Dadurch laßt sich ein Verfahren Herstellung von verschiedenen Zwischenprodukten über

309815/121 β

Dinitroanthrachinonc jetzt in der Praxis ausführen.

Bei sämtlichen bekannten Verfahren, beispielnweise Nitrierung mit einer Mischsäure, wird die Schwefelsäure in größerer Menge als die Salpetersäure verwendet.

Gemäß der Erfindung kann dieses Endprodukt von hoher Reinheit erhalten werden, wenn eine geringere Sehwefeloäuremenge als diejenige der Salpetersäure verwendet wird, was tatsächlich überraschend let.

Die erfindungegernäß eingesetzte Salpetersäure lot günstigerweise die sogenannte konzentrierte Salpetersäure, welche 96 $ Salpetersäure enthält, oder rauchend© Salpetersäure, und am stärksten bevorzugt wird als Üblicherweise auf dem Industriegebiet als.98 ?£-ige Salpetersäure verwendete Salpetersäure verwendet, deren Konzentration 98 bis 100 $> beträgt. Jo niedriger die Konzentration der Salpetersäure ist, desto langsamer ist die Reaktionsgeschwindigkeit und desto niedriger ist die Reinheit des Produktes. Die Salpetersäure v/ird voraugsweise in einer Menge vom 3- bis 10-fachen (auf das Gewicht bezogen) des Anthrachinone verwendet. Obwohl die Salpetersäure in noch größeren Mengen ohne Fehler verwendet werden kann, beateht keine Notwendigkeit bierüu. Deshalb wird die Salpetersäure vorzugsweise in einer Menge vom etwa 5-fachen derjenigen des A&thraohinons vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her verwendet«

Als erfindungsgemäß zuzusetzende konzentrierte Schwefelsäure wird eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von mehr als 80 i> oder niedriger ale eine 28 %-ige rauchende Schwefelsäure günatigerweisii verwendet, Insbesondere wird eine 98 $-ige Schwefelsäure oder schwache rauchende Schwefelsäure bevorzugt verwendet* Die Menge der zugesetzten Schwefelsäure hängt von der Menge der Salpetersäure ab, jedoch wird eine Menge von mohr als 0,5 Mol, bezogen auf Anthrachinon, bevorzugt und gleichzeitig iet ca notwendig, daß die Menge niedriger als (lic— jenigt: der Salpetersäure ist. Obwohl dio bevorzugte Menge

309815/1218

der konzentrierten Schwefelsäure von der Menge der Salpetersäure abhängig ist, beträgt die optimale Menge derselben etwa 1,5 Mol je MoI_- Anthrachinon. Das beißt, sie entspricht etwa 15 Gew.-^, bezogen auf· Salpetersäure, wenn die Salpetersäure in etwa der 5-fachen Menge des Anthrachinons verwendet wird. Ealls die zugesetzte Menge der Schwefelsäure zu gering ist, wird die Reaktion nicht beendet, so daß sich eine Abnabine, der Reinheit des Produktes einstellt. Falls die Schwefelsäure abschließend zugegeben wird, würde der Zusatz einer größeren überschüssigen Menge an Schwefelsäure keinen Fehler ergeben, jedoch besteht keine Notwendigkeit hierzu. Bei einem Yerfahr en des Zusatsos des Anthraohinons afoschlipßend würde eine große überschüssige Menge an Schwefelsäure zu einer Verringerung der Löslichkeit des Anthrachinone führen, wodurch sich Schädigungen des Anthrachinons einstellen würden.

Als Reaktionstemperatur werden niedrige Temperaturen von beispielsweise niedriger als 50⁰C, vorzugsweise 0 bis 25⁰C, besonders optimal etwa 5¹¹C angewandt. Je hoher die Temperatur ist, desto leichter tritt eine Billdung von ß-Derivaten auf und andererseits läuft bei Temperaturen niediⁿiger als O⁰C die Reaktion nur schwierig ab.

Nachdem der Hauptteil der Reaktion abgelaufen ist. kann die Temperatur auf einen Wert oberhalb 30^!iC erhöbt werden, so daß das Monoanthrachinon, welches in äußerst geringer Menge vorliegt, in das Dinitroanthrachiiion überführt wird.

Das Einbringen von Salpetersäure, Schwefelsäure und Anthrachinon kann nach zwei Alternativverfahren ausgeführt v/erden, d. h. zunächst Vermischung von Salpetersäure und Schwefelsäure und schließlich Einbringung von Anthrachinon in das Gemisch oder Zusatz von Anthrachinon zur Salpetersäure und anschließende tropfenweise Zugabe

309815/1218

iron Schwefelsäure hierzu. Bei Jedem dieser Verfahren können gate Ergebnisse erhalten werden.

Die Reaktion läuft BU mehr als 90 JC su dem Zeitpunkt ab, wo die Einbringung der drei Komponenten beendet 1st und in einigen Fällen ist die Reaktion au etwa 100 i> su diesem Zeitpunkt beendet.

Falle die Menge an Salpetersäure oder Schwefelsäure äußerst gering ist, erfordert die Beendigung der Reaktion bisweilen.einen längeren Reaktionszeitraum von etwa 3 bis 5 Stunden.

Hach Beendigung der Umsetzung kann das Reaktionen gemisch in Eiswasser in üblicher Weise gegossen werden, so daß Kristalle gebildet werden. Die dabei ausgefällten Kristalle werden filtriert, gewaschen und getrocknet und äußerst reine α, α ^!nitroanthrachinone erhalten, welche als Zwischenprodukt für verschiedene Farbstoffe ohne weitere Reinigung verwendet werden können» Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl anoatzweine als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verhältnis des erhaltenen 1»5-Dinitroanthrachinons zu dem 1,8-Dinitroanthractiinon beträgt etwa 1:1 oder ist geringfügig größer als dieser Wert. Wie bereits vorstehend angegeben, ist das erhaltene Gemisch der Binitroanthrachinone wertvoll, so wie es ist, als Zwischenprodukt für Farbstoffe und Pigmente. Jedoch gibt es, wie bei den Anthrachinonverblndungen, solche 1,5- und 1,8-substituiorte Derivate, die eine absolut unterschiedliche Reaktionsfähigkeit voneinander bei spezifischen Reaktionen zeigen. Deshalb steigert die Trennung des 1,5-Derivates und des 1,8-Derivates aus dem Ge~ misch erheblich den Wert des Dinitroanthrachinongemischcs als Zwischenprodukt.

309815/1218

Das Verfahren der Auftrennung gemäß der Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung hinsichtlich der Selektivität, daß, wenn das Dinitroanthrachinongemisch in Eitrobenzol und/oder Fitrotoluol unter Erhitzen auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt gelöst wird und dann abgekühlt wird, äusserat reine 1,5-Dinitroanthrachinonkristalle bei einer bestimmten Temperatur ausfallen, während das 1,8-Dinitroanthrachinon von größerer löslichkeit durch weitere Abkühlung des Filtrates, so wie es ist, oder nach Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel wie Methanol, ausfällt.

Das Verfahren zur Auftrennung gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß der Auftrennzustand äußerst gut ist und jedes 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon in hoher Ausbeute erhalten werden kann und darüberhinaus ist das Verfahren insofern vorteilhaft, als die Abtrennung unter Anwendung einer geringen Menge eines billigen lösungsmittels erzielt werden kann, das leicht zurückzugewinnen ist.

Wie vorstehend angegeben, sind die bei der Auftrennung gemäß der Erfindung einzusetzenden Lösungsmittel liitrobenzol, o-Fitrotoluol, m-Nitrotoluol Und p-ITitrotoluol, die unabhängig oder als Gemisch voneinander verwendet werden können. Da3 Lösungsmittel wird in einer Menge vom 2- bis 10-fachen, vorzugsweise vom 3- bis 8-fachen der Menge des Dinitroanthrachinons" zufriedenstellend verwendet.

Das liitrobenzol kann in größerer Menge verwendet werden, jedoch ist. dies nicht notwendig. Als Dinitroanthrachinongemisch ist das durch die Dinitrierungsreaktion erhaltene mit einer Zusammensetzung von etwa 1:1 am stärksten bevorzugt, jedoch können auch Gemische mit abweichender Zusammensetzung, beispielsweise ein Gemisch, worin das Gewichtaverhältnis des 1,5-Derivates zu dem

309815/1218

1,8-Derivat 80:20 bis 20:80 beträgt, gleichfalls entweder in getrockneter Form oder in wässriger feuchte? Kuchenform verwendet werden. Nachfolgend wird das Verfahren zur Auftrennung gemäß der Erfindung erläutert.

Zunächst wird das Dinitroanthrachinongeniiach zu den vorstehend aufgeführten Nitrobenzolen zugesetzt und auf 170 bis 130⁰C zur Auflösung erhitzt. Bei dieser Gelegenheit kann die Kühlung unmittelbar Begonnen werden, falls das Gemisch vollständig gelöst ist, wähjrend Im Fall eines teilweise gelösten Gemisches es günstig ist, das Gemisch bei der gleichen Temperatur während einiger Stunden, beispielsweise 2 bis 10 Stunden, unter Rühren zu halten. Anschließend wird die erhaltene lösung abgekühlt und bei 100 bis 160⁰C eine Heißfiltrierung durchgeführt, wobei der Punkt gewählt wird, wo sich das reine 1,5-i)initroanthrachinon abscheidet. Die Nitrobenzole werden von dem erhaltenen 1,5-DinitrbanthrachInon durch Wäsche mit Methanol oder Dampfdestillation entfernt. Nach der Trocknung kann ein 1,5-Dinitroanthrachinon mit einer Reinheit von mehr als 90 °ß> erhalten werden. Anschließend wird das heiße FiItrat auf 10 bis 7OT, so wie es ist, oder nach Zusatz der Waschflüssigkeiten, wie Methanol, abgekühlt und, nachdem das 1,8-Dinitroanthrachinon abgeschieden ist, wird die Filtration, Wäsche und Trocknung ausgeführt. Im letzten Filtrat und den Waschflüssigkeiten sind selektiv die ß-Isomeren enthalten, während praktisch kein ß-Tsomeres in den abgetrennten 1,5- und 1,8 Dinitroanthrachinonen enthalten ist. Auf diese Weise wei den das 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon als äußerst reine α,α-Dinitroanthrachinone abgetrennt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen.

30981 5/1218

Beispiel 1

156 Teile einer 98,5 #-igen Salpetersäure und 22,5 feile einer 100 #-igen Schwefelsäure wurden bei 20 bis 3O⁰C vermischt und dann auf .5⁰C abgekühlt. 31 »2 Teile Anthrachinon wurden allmählich hierzu im Verlauf ven 3 Stunden unter Rühren zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei dieser Temperatur während 3 Stunden gerührt. Nachdem durch i)Ünnschichtchroinatographie festgestellt worden way, daß ttnumgesetzteB Anthrachinon und das Reaktionszwischenprodukt I-Nitroanthrächinon verschwunden waren, wurde die Reaktionslösung in I640 Teile Eiswäeser gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 44,0 Teile (Ausbeute 98,5 56) an 1,5·* und 1,8-Binitroanthrachinonen mit einer Reinheit von 87,7 $> hinsichtlich des Gesamtgehaltes erhalt ten.

Wenn der Versuch gemäß diesem Beispiel in ähnlicher Weise ohne Zusatz der 100 $-igen Schwefelsäure durchgeführt wurde, wurde ein Gemisch mit einer äußerst unreinen Zusammensetzung erhalten, welches 1-Hitroanthrachinon als Hauptkomponente, eine große Menge an unumgesetatem Anthrachinon und eine geringe Menge an Binitroanthrachinonen enthielt. Wenn in diesem Fall die Umsetzung auf 24 Stunden verlängert wurde, wurde das Monoanthrachinon immer noch als Hauptkomponente erhalten, wenn auch die Menge an unumgesetztem Anthrachinon verringert war. Wenn weiterhin die Reaktion bei erhöhter Temperatur von 3O¹¹C während 24 Stunden ausgeführt wurde, wurde eine große Menge an Verunreinigungen gebildet, was eine niedrige Reinheit des Produktes ergab, wenn auch das Anthrachinon hauptsächlich in Dinitroanthrachinon überführt worden war.

15/1218

Beispiel 2

31,2 Teile Anthrachinon wurden zu 234 Teilen einer 98,8 $-igen Salpetersäure bei 10 bis 15⁰C zur Auflösung zugesetzt und 22,5 Teile einer 100 $-igen Schwefelsäure wurden allmählich tropfenweise hierzu bei 5 bis 10⁰C zugesetzt. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde das erhaltene Gemisch während 3 Stunden bei 10 bis 15⁰C gerührt, dann in 1350 Teile Eiswasaer gegossen, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 43,6 Teile (Ausbeute 97,5 1°) an 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen mit guter Reinheit ähnlich zu Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

40 Teile eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen (1,5-Derivat/i ,8-Derrvat/ß-Isorneres = 45:40:15) wurden zu 160 Teilen Nitrobenzol zugesetzt und während 3 Stunden boi 200 bis 210⁰C gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 155⁰C während etwa 30 Minuten abgekühlt und, nachdem bei 150 bis 155⁰C während 30 Minuten gehalten worden war, wurden die gebildeten Kristalle bei 15O⁰C unter Anwendung eines auf 150⁰C vorerhitzten Saugfilters abgesaugt. Die Filtrationsgeschwindigkeit ist in diesem Pail äußerst rasch. Anschließend wurde der erate Niederschlag aus dem Filter mit 80 Teilen Methanol gewaschen und die erhaltenen V/aechflünnjgkei ten zu dem Nitrobenzoliiltrat zugegeben. Der Niederschlag wurde weiterhin reit etwa 80 Teilen Methanol zur Entfernung von Nitrobenzol gewaschen, dann mit Wasser gewacchen und getrocknet.

Dabei wurden 15,8 Teile (Ausbeute 39,5 fi) an 1,5-DinJtroanthracbinon als erster Niederschlag erhalten,

30981 5/1718

dessen Reinheit 93,5 $> betrug, wobei nur 5,3 # 1,8-Dinitroanthrachinon darin enthalten waren.

Die Lösung aus Filtrat und Waschflüssigkeiten, die durch Vereinigung des Nitrobenzolfiltrats mit 80 Teilen der Methanolwaschflüssigkeiten erhalten worden war, wurde auf 30 bis 35⁰C abgekühlt und der gebildete Niederschlag abfiltriert. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde dann mit etwa 80 Teilen Methanol gewaschen und dadurch das Nitrobenzol entfernt, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 15,4 Teile (Ausbeute 38,5 f°) 1,8-Dinitroanthrachinon mit einer Reinheit von 82,5 # erhalten, worin ledigliph 15 $ 1,5-Dinitroanthrachinon enthalten waren.

Beispiel 4

40 Teile eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 wurden zu 160 Teilen Nitrobenzol zugesetzt und nach gleicher Wärmevorbehandlung wie in Beispiel 3 wurde die Heißfiltrierung bei 150⁰C ausgeführt. Die auf diese Weise gesammelten Kristalle wurden gut abgequetscht, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 15,6 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon mit der gleichen Reinheit wie in Beispiel 3 erhalten. Das Nitrobenzolfiltrat wurde auf 25⁰C ohne Zusatz der- Methanolwaschflüssigkeiten abgekühlt und die dabei ausgefällten Kristalle- abfiltriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 15,5 Teile 1,8-Dinitroanthrachinon mit einer etwa gleich hohen Reinheit wie in Beispiel 3 erhalten.

309815/1218

Beispiel 5

Wenn die in Beispiel 3 beschriebene Behandlung wiederholt wurde, jedoch o-Fitrotoluol anstelle von Nitrobenzol verwendet wurde, wurden 16 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon und 14,8 Teile 1,8-Dinitroanthrachinon als erster bzw. zweiter Niederschlag erhalten.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand be-

Ρ*

vorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

309815/1718

Claims

Pa tentans prüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrachinon und Schwefelsäure und Salpetersäure bei einer Temperatur von O bis 5O⁰C umgesetzt werden* wobei die Salpetersäure in einer Menge vom 3- bis 30-fachen des Gewichtes des Anthrachinons verwendet wird und die Schwefelsäure in einer geringeren Menge als die Salpetersäure und in einer Menge von mehr als 0,5 Mol je Mol Anthrachinon verwendet wird und das Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachiiionen gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration der Schwefelsäure nicht niedriger als 80 $ angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß-eine Konzentration der Salpetersäure nicht niedriger als 96 % angewandt wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrachinon zu einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure zu einem Gemisch aus Anthrachinon und Salpetersäure zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Gemisch aus 1,5- und 1 ,8-Dinitroanthraehinon voneinander durch Auflösung des Gemisches in Nitrobensol oder ITitrotoluol oder einem Gemisch hiervon unter Erhitzen auf 170 bis 23O⁰G, Abkühlung der erhaltenen Lösung auf 100 bis 16O^0-C unter Ausfällung von 1,5-Dinitroanthrachinon, Abtrennung des ausgefällten 1,5-Dinitroanthrachlnons durch Heißfil-

3 0 9 8 1 5 / 1 7 1 8

tration, weitere Abkühlung dea Filtrates auf 10 bis 70⁰C unter Ausfällung von 1,8-Dinitroanthrachinon und Abtrennung des ausgefällten 1,8-Dinitroantnraetainons durch Filtration aufgetrennt wird, wobei die Menge des Nitrobenzols oder Nltrotoluols oder des Gemisches hiervon die 2- bis 10-fache loluaaraenge des Gemisches beträgt.

7. Verfahren zur Auftrennung eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in Nitrobenzol oder einem Nitrotoluol oder Gemischen hiervon unter Erhitzen auf 170 bis 23O⁰C gelöst wird, die erhaltene lösung auf 100 bis 160⁰C unter Ausfällung von 1,5-Dinitroanthrachinon abgekühlt wird, das ausgefällte 1,5-Dinitroanthrächinon durch Heißfiltration abgetrennt wird, das Filtrat weiterhin auf 10 bis 70⁰C unter Ausfällung von 1,8-Dlnitro anthracbinon abgekühlt wird und das ausgefällte 1,8-Di nitroanthrachinon durch Filtration abgetrennt wird, wobei eine Menge an Nitrobenzol oder Mtrotoluol oder

MtH

Gemischen hiervon in der 2- bis 10-fachen VialHiHiiawiiUft des Gemisches verwendet wird.

8. 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinone, erhalten nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7.

geÄndert gemäß Eingab»
eingegangen am

309815/1718