DE2514445A1 - Verfahren zur herstellung von 1-aminoanthrachinon - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. KoenigsDerger Dipl.-Phys. R. Hoizbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

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Case A-130

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC. Tokyo/ Japan

Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon unter Verwendung von 5-Nitro-1,4,4a,9atetrahydroanthrachinon (welches im folgenden einfach als 5-Nitrotetrahydroanthrachinon bezeichnet wird) als Ausgangsmaterial, das durch die Formel

H H

dargestellt wird.

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1-Aminoanthrachinon ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Anthrachinon-Dispersionsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Pigmente und wurde bis jetzt aus Anthrachinon-1-sulfonsäure, die man durch Sulfonierung von Anthrachinon erhält, synthetisiert. Das bekannte Verfahren ist jedoch schwierig durchzuführen, da Quecksilberkatalysatoren in der Sulfonierungsstufe verwendet werden müssen, und dadurch treten viele Probleme beim Verarbeiten auf und Uciweltverschmutzungsprobleme treten auf. Verschiedene Verfahren für die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon als Alternativen zu dem obigen Verfahren wurden untersucht, wovon das Herstellungsverfahren unter Verwendung von Nitrierung und Reduktionsreaktionen von Anthrachinon als wirksamstes angesehen wird. Bei diesem Verfahren, bei dem das Anthrachinon nitriert und reduziert wird, müssen jedoch große Mengen an Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet werden, und dies bringt Probleme im Handhaben dieser Säuren und bei der Behandlung der entstehenden Abfallflüssigkeit mit sich. Zusätzlich enthält das 1-Aminoanthrachinon, das nach diesem Verfahren erhalten wird, eine große Menge an Nebenprodukten einschließlich Diaminoverbindungen und der 2-Aminoverbindung und muß stark gereinigt werden, wenn es als Zwischenprodukt von Farbstoffen verwendet wird, was komplizierte Verfahren mit sich bringt. Dieses Verfahren ist somit vom industriellen Standpunkt aus nicht erfolgversprechend.

Es wurden weiterhin verschiedene Verfahren für die Herstellung von 1-Nitroanthrachinon vorgeschlagen, wobei 5-Nitro-1,4-naphthochinon (welches im folgenden einfach als 5-Nitronaphthochinon bezeichnet wird) mit 1,3-Butadien unter Bildung von 4-Nitrotetrahydroanthrachin kondensiert und anschließend oxydiert wird, wobei man 1-Nitroanthrachinon erhält. Beispielsweise kann gemäß N.N. Woroshtzov et al (Khim.Nauka i Prom, 5> 474 bis 475, 1960) 1-Nitroanthrachinon erhalten werden, indem man 5-Nitronaphthochinon und 1,3-Butadien in Äthanol kondensiert und das entstehende Kondensationsprodukt mit Luft in einer alkoholischen alkalischen Lösung oxydiert. In der FR-PS

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1 486 803 (Institut Premyslu Organiznco) wird ein Verfahren für die Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Umsetzung von Butadien mit 5-Nitrinaphthochinon in Nitrobenzol·und Oxydation des entstehenden Reaktionsproduktes mit Nitrobenzol in Anwesenheit oder Abwesenheit von Piperidin ohne Isolierung des Reaktionsproduktes beschrieben. 1-Nitroanthrachinon, das nach diesen Verfahren erhalten wird, kann leicht in 1-Aminoanthrachinon nach bekannten Reduktionsverfahren überführt werden. Diese Verfahren besitzen jedoch wesentliche Nachteile, da, wenn das 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, welches durch Kondensation von 5-Nitroanphthochinon und 1,3-Butadien erhalten wird, in einem geeigneten Lösungsmittel nach seiner Isolierung oder ohne Isolierung gelöst wird und Luft in die Lösung für die Oxydation in Anwesenheit einer Base wie Piperidin eingeleitet wird, verschiedene Nebenprodukte ebenfalls gebildet werden, so daß das 1-Aminoanthrachinon, das durch Reduktion des entstehenden 1-Nitronaphthochinons erhalten wird, eine niedrige Qualität besitzt, da es verschiedene Nebenprodukte enthält. Es ist daher schwierig, dieses 1-Aminoanthrachinon als Zwischenprodukt für Farbstoffe zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren für die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon unter Verwendung von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon als Ausgangsmaterial zu schaffen. Dabei soll ein Verfahren für ■die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon hoher Reinheit, welches als Zwischenprodukt für Farbstoffe oder andere Verbindungen verwendet werden kann, aus 5-Nitrotetrahydroanthrachinon geschaffen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in einem polaren organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators katalytisch hydriert und eine Base zu der entstehenden Reaktionslösung für die weitere Umsetzung zugibt, oder

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(2) 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in einem polaren organischen Lösungsmittel in Anwesenheit sowohl eines Hydrierungskatalysators als auch einer Base katalytisch hydriert, oder

(3) 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Anwesenheit sowohl eines Hydrierungskatalysators als auch einer Base katalytisch hydriert und die entstehende, überreduzierte Verbindung zu 1-Aminoanthrachinon mit Luft oder einem anderen Oxydationsmittel oxydiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten die folgenden beiden Reaktionen auf, d.h. (A) eine katalytische Hydrierungsreaktion und (B) die Umsetzung, die in Anwesenheit einer Base auftritt. Bei der obigen Ausführungsform (1) ist die Umsetzung (A) in einem Reaktionssystem beendigt und dann wird in dem Reaktionssystem, zu dem man eine Base zufügt, die Umsetzung (B) durchgeführt. Andererseits verlaufen bei den Ausführungsformen (2) und (3) die Umsetzungen (A) und (B) in dem gleichen Reaktionssystem.

Bei allen Ausführungsformen, nämlich (1), (2) oder (3), der vorliegenden Erfindung treten gleichzeitig eine Reduktion der Nitrogruppe von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon zu der Aminogruppe und die Dehydrierung von dem Tetrahydroanthrachinon-Kern auf, wobei man 1-Aminoanthrachinon als Reaktionsprodukt erhält. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß in dem Reaktionssystem eine charakteristische Umsetzung stattfindet, d.h. der Wasserstoff, der von dem Tetrahydroanthrachinon-Kern durch die Einwirkung der Base freigesetzt wird, wird wirksam verwendet, um die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe zu reduzieren, wie es im folgenden näher beschrieben wird. Diese Umsetzung wird hierin als Selbstoxydations- und Reduktionsreaktion bezeichnet. Eine solche Selbstoxydationsund Reduktionsreaktion, die bis jetzt noch nicht bekannt ist, wurde überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beobachtet.

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Bei den Ausführungsformen (1), (2) oder (3) kann das 1-Nitroanthrachinon bis zu einer Leucoverbindung des 1-Aminoanthrachinons der Formel

OH

mit einem Überschuß an eingeleitetem Wasserstoff reduziert werden. Die Leucoverbindung kann leicht durch Oxydation in 1-Aminoanthrachinon überführt werden.

Um das Verständnis für das erfindungsgemäße Verfahren zu erleichtern, werden die charakteristischen Reaktionen anhand von Versuchen, die von der Anmelderin durchgeführt wurden, näher erläutert.

Bei der Ausführungsform (1) wird die Nitrogruppe in einem 5-Nitrotetrahydroanthrachinon-Molekül durch katalytische Hydrierung zu einer Aminogruppe oder dem Zwischenprodukt mit einer Hydroxylamingruppe oder einer Nitrosogruppe reduziert. Andererseits kann der Tetrahydroanthrachinon-Kern Wasserstoff abgeben und in einen Anthrachinon-Kern durch den Einfluß einer Base überführt werden, wobei die Hydroxylaminogruppe oder die Nitrosogruppe ihrerseits in die Aminogruppe mit den freigesetzten Wassersxoffatomen überführt wird. Wenn in dem Reaktionssystem Wasserstoff im Überschuß vorhanden ist, nimmt man an, daß das 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in eine Leucotypverbindung des 1-Aminoanthrachinons oder des 5-Amino-1,4-dihydroanthrachinons überführt wird. Wenn 1 Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon 3 Mol Wasserstoff absorbieren kann, kann man als Produkt 5-Aminotetrahydroanthrachinon erhalten. Das Produkt kann in 1-Aminoanthrachinon überführt werden, indem man eine weitere Umsetzung in'-Anwesenheit einer

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Base durchführt und anschließend 1 Molteil Sauerstoff absorbieren läßt (vergl. das folgende Beispiel 2). Wenn 2 Molteile Wasserstoff absorbiert werden können, wird 5-Hydroxylaminotetrahydroanthrachinon als Hydrierungsprodukt erhalten, das,wenn es in Anwesenheit einer Base behandelt wird, in eine. Leucotypverbindung von 1-Aminoanthrachinon überführt wird, als Folge der intramolekularen oder intermolekularen Umlagerung von Wasserstoff. Die Leucotypverbindung kann leicht in 1-Aminoanthrachinon überführt werden, indem man einen 0,5 Molteil Sauerstoff absorbieren läßt (vergl. das folgende Beispiel 1). Wenn 1 Molteil Wasserstoff absorbiert wird, erhält man ein Zwischenprodukt, von dem man annimmt, daß es 5-Nitrosotetrahydroanthrachinon ist. Dieses Zwischenprodukt wird in 1-Aminoanthrachinon durch die Einwirkung einer Base überführt.

Aus den obigen Tatsachen ist erkennbar, daß das Produkt, das bei der katalytischen Hydrierung von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon erhalten wird, einer intramolekularen oder intermolekularen Umlagerung von Wasserstoff oder einer Selbstoxydationsund Reduktionsreaktion durch die Einwirkung einer Base unterliegt, wobei 1-Aminoanthrachinon oder seine Leucotypverbindung erhalten wird.

Man nimmt an, daß bei der Ausführungsform (2), wenn 5-Nitrotetrahydroanthrachinon mit einer Base behandelt wird, die intramolekulare oder intermolekulare Umlagerung von Wasserstoff stattfindet, so daß der Tetrahydroanthrachinon-Kern dehydriert wird und die Nitrogruppe reduziert wird, wobei 1-Hydroxylamino anthrachinon gebildet wird, welches dann katalytisch hydriert wird, wobei man 1-Aminoanthrachinon erhält (vergl. das folgende Beispiel 10). Man nimmt an, daß diese Selbstoxydations- und Reduktionsreaktion mit hoher Geschwindigkeit abläuft, bedingt durch die Tatsache, daß die Zugabe einer starken Base zu der 5-Nitrotetrahydroanthrachinonlösung bei Zimmertemperatur unmittelbar die Bildung des grünen Alkalisalzes von 1-Hydroxylaminoanthrachinon ergibt. Obgleich kein Zweifel darüber besteht, daß die obige Reaktion als Hauptreaktion abläuft,

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besteht die Möglichkeit, daß andere Umsetzungen stattfinden, abhängig von den Reaktionsbedingungen einschließlich einer Umsetzung,bei der das Produkt einer· Partialreduktion der Nitrogruppe des 5-Nitrotetrahydroanthrachinons selbst durch die Base oxydiert und reduziert wird.

Bei der Ausführungsform (2) ist es sicher, daß die Selbstoxydation und Reduktion von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon zu der Bildung von 1-Aminoanthrachinon beiträgt. Dies wird durch die Tatsache belegt, daß ungefähr 1 Mol Wasserstoff pro Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon in das Reaktionssystem von außen eingeführt werden muß und daß dann 1-Aminoanthrachinon in fast quantitativer Ausbeute gebildet wird (vergl. das folgende Beispiel 19). Im allgemeinen erfordert die Reduktion einer Nitrogruppe zu einer Aminogruppe vom theoretischen Standpunkt aus 6 Wasserstoffatome. Bei der Umsetzung der Ausführungsform (2) sind jedoch nur 2 weitere Wasserstoffatome für die Umsetzung erforderlich, so daß es offensichtlich ist, daß die restlichen 4 Wasserstoffatome von dem Tetrahydroanthrachinon-Kern des Ausgangsmaterials geliefert werden. In der Praxis hört die Absorption von Wasserstoff nicht bei 1 Mol pro Mol Ausgangs-5-Nitrotetrahydroanthrachinon auf, und 2 oder mehr Mol Wasserstoff werden absorbiert, insbesondere bei starken Reaktionsbedingungen. Die Absorption von 2 Mol Wasserstoff pro Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon bedingt die Bildung einer Leucotypverbindung von 1-Aminoanthrachinon, die leicht zu 1-Aminoanthrachinon mit Luft oxydiert wird. Wenn mehr als 2 Mol Wasserstoff pro Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon bei der Umsetzung der Ausführungsform (2) absorbiert werden, werden überreduzierte Materialien mit unbekannten Strukturen sekundär gebildet, und diese werden nicht zwingenderweise durch Oxydation in 1-Aminoanthrachinon wieder überführt.

Bei der Ausführungsform (3) nimmt man ebenfalls an, daß die Selbstoxydation und Reduktion von 5^-Nitro tetrahydro anthrachinon die Bildung von 1-Aminoanthrachinon auf gleiche Weise

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wie bei der Ausführungsform (2) ergibt.

5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann durch Diels-Alder-Kondensation von 5-Nitronaphthochinon und 1,3-Butadien erhalten werden. 5-Nitronaphthochinon kann leicht durch Nitrierung von 1,4-Naphthochinon in Schwefelsäure mit Salpetersäure erhalten werden und kann nicht nur nach der Reinigung, sondern ebenfalls als rohes Reaktionsprodukt ver wendet werden, welches Verunreinigungen enthält wie die 6-Nitroverbindung in einer Menge, die so hoch ist wie 1 bis

Die Diels-Alder-Kondensation von 5-Nitronaphthochinon und 1,3-Butadien findet bei Zimmertemperatur bis 200⁰C in einem geeigneten Lösungsmittel statt, beispielsweise Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol u.a., Cyclohexanolen wie Cyclohexanol, alkylsubstituierte Cyclohexanole u.a., Glykolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol u.a., Glykoläthern wie Methylcellosolv (d.h. ß-Hydroxyäthyl-methyläther), Äthylcellosolv (d.h. ß-Hydroxydiäthyläther), Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Methoxybutanol u.a., aromatischen Verbindungen wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol u.a., Amiden wie Dimethyl formamid, Dimethylacetamid u.a., und anderen Verbindungen wie Äthylacetat, Butylacetat, Dioxan u.a. Die Kondensationsreaktion kann in Anwesenheit eines Katalysators wie Trichloressigsäure oder Trimethylamin oder eines Katalysators für Friedel-Crafts-Reaktionen wie Aluminiumchlorid durchgeführt werden.

Das 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das bei der obigen Umsetzung erhalten wird, kann in der Umsetzung der Ausführungs form (1), (2) oder (3) nach der Isolierung daraus aus dem Reaktionssystem verwendet werden oder es kann bei der Umsetzung der Ausführungsformen (1) oder (2) ohne Isolierung in Form der Reaktionslösung verwendet werden, die man nach

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der Diels-Alder-Kondensationsreaktion erhält.

Die katalytische Hydrierung und die anschließende Behandlung von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon mit einer Base, gemäß Ausführungsform (1), werden bei der vorliegenden Erfindung auf folgende Weise durchgeführt.

5-Nitrotetrahydroanthrachinon wird in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und Wasserstoffgas wird in die Lösung oder Suspension in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators eingeleitet. Das polare organische Lösungsmittel, das man hierin verwendet, muß gegenüber der Hydrierungsreaktion inert sein. Beispiele von polaren organischen Lösungsmitteln, die die obige Forderung erfüllen sind: Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol u.a., Cyclohexanole wie Cyclohexanol, alkylsubstituierte Cyclohexanole u.a., Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol u.a., Glykolather wie Methylcellosolv (d.h. ß-Hydroxyäthyl-methyläther), Äthylcellosolv (d.h. ß-Hydroxydiäthyiäther), Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol-monoäthyläther, Methoxybutanol u.ä·. ,Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid u.a., und andere Verbindungen wie Äthylacetat, Butylacetat, Dioxan u.a. Diese polaren organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Mischung verwendet werden und werden in einer Menge von 5 bis 100 Gew.Teilen, bevorzugt 10 bis 50 Gew.Teilen, pro Teil 5-Nitrotetrahydroanthrachinon verwendet.

Als erfindungsgemäße Hydrierungskatalysatoren werden solche verwendet, die im allgemeinen bei der katalytischen Reduktion einer Nitroverbindung zu einer Aminoverbindung verwendet werden und die als wirksame Komponente beispielsweise Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kobalt, Kupfer und/oder ähnliche Metalle enthalten,oder ein Kupfer-Chrom-Katalysator. Insbesondere sind die Edelmetallkatalysatoren auf Trägern wie Kohle, Aluminiumoxid, Kieselgur o.a. oder ein Raney-Nickel-Katalysator für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Die

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Die Menge an Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,002 bis 20 Gew.Teilen/100 Teile 5-Nitroverbindung und sie wird in starkem Ausmaß variieren, abhängig von der Art des Katalysators, dessen Aktivität, der Konzentration der wirksamen Komponente auf einem Träger, wenn ein Träger verwendet wird, u.a. Wenn die Umsetzung unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators durchgeführt wird, der auf einen Träger angewendet wird, ist es bevorzugt, 0,002 bis 0,5 Gew.Teile Katalysator zu verwenden (berechnet als Edelmetall); bei einem Katalysator aus einem Edelmetall ohne Verwendung eines Trägers wie Palladiumschwarz liegt die Menge bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.Teilen Katalysator und bei Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Kupfer-Chrom-Katalysatoren beträgt die Menge bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.Teile (ausgedrückt als Metall) je pro 100 Teile 5-Nitrotetrahydroanthrachinon.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs von 0 bis 160⁰C liegen, da bei der katalytischen Hydrierungsreaktion wenig oder keine Nebenreaktionen eintreten, die die Hauptreaktion nachteilig beeinflussen. Die Reaktionstemperatur liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 10 bis 120⁰C, damit das Verfahren auf geeignete Weise durchgeführt werden kann. Die Umsetzung kann entweder bei normalem Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck bis zu ungefähr 100 kg/cm , sofern erforderlich, durchgeführt werden.

Bei der katalytischen Hydrierungsreaktion unter den obigen Reaktionsbedingungen kann 1 Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon 1 bis 3 Mol, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Mol, Wasserstoff absorbieren.

Wie bereits zuvor beschrieben, beträgt die theoretische Menge an Wasserstoff, die absorbiert werden muß, um 1-Aminoanthrachinon zu erhalten, quantitativ 1 Mol/Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Wenn jedoch die Absorption von Wasserstoff bei 1 Mol/Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon beendigt wird, ver-

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bleibt eine geringe Menge an Zwischenprodukt in dem Reaktionssystem, so daß 1-Aminoanthrachinon schlechterer Qualität erhalten wird. Daher werden 1 bis 3 Mol Wasserstoff/Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon für die Absorption bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Die Absorption von mehr als 3 Mol Wasserstoff/Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon hat jedoch keine nachteilige Wirkung auf das Ergebnis. Die Zeit, die für die Absorption von Wasserstoff erforderlich ist, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Stunden.

Nach Beendigung der katalytischen Hydrierungsreaktion wird eine Base zu der Reaktionslösung für die Selbstoxydationsund Reduktionsreaktion gegeben. In diesem Zusammenhang kann der Hydrierungskatalysator durch Filtration entweder vor der Zugabe der Base zu der Reaktionslösung oder nach der Umsetzung mit der Base entfernt werden. Obgleich übliche Basen als geeignete Basen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden Basen besonders bevorzugt: Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Phosphate und Acetate von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Kalium, Natrium, Calcium, Barium, Magnesium u.a. und Ammoniak und organische Amine wie Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Äthanolamin, Triäthanolamin u.a. Diese Basen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol/Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon verwendet. Um Nebenreaktionen zu unterdrücken und zu bewirken, daß die Umsetzung glatt verläuft, liegt die Menge an Base bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 Mol/Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Die Basen können einzeln oder in Mischung verwendet werden. Die Base kann zu der Reaktionslösung so wie sie ist zugefügt werden oder sie kann nach ihrer Auflösung in Wasser, einem Alkohol oder einem anderen polaren organischen Lösungsmittel gewünsentenfails zugefügt werden.

Die Selbstoxydations- und Reduktionsreaktion mit einer Base kann innerhalb eines großen Temperaturbereichs von 0 bis 250⁰C

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erfolgen. Die Reaktionstemperatur liegt jedoch bevorzugt im Bereich über Zimmertemperatur, beispielsweise von ungefähr 20⁰C,bis unter dem Siedepunkt des polaren organischen Lösungsmittels, das verwendet wird im Hinblick auf die Leichtigkeit der Verfahrensdurchführung. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann aber gewünschtenfalls bei erhöhtem Druck bis 100 kg/cm durchgeführt werden. Die Selbstoxydations- und Reduktionsreaktion verläuft innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs relativ schnell und ist im allgemeinen innerhalb von 20 Stunden beendigt. Die Umsetzung kann innerhalb von 3 Stunden bei besonders bevorzugten Reaktionsbedingungen beendigt sein.

Wenn die Reaktionslösung, die man durch katalytische Hydrierung des Ausgangsmaterials und anschließender Selbstoxydations- und Reduktionsreaktion mit einer Base erhält, noch den Hydrierungskatalysator darin enthält, muß der Katalysator durch Filtration entfernt werden. Die entstehende Reaktionslösung wird abgekühlt oder konzentriert so wie sie ist oder nachdem sie mit einer geeigneten Säure neutralisiert oder mit einem Nichtlösungsmittel für 1-Aminoanthrachinon verdünnt wurde, um 1-Aminoanthrachinon als Kristalle abzutrennen. Dann wird filtriert und getrocknet und man erhält 1-Aminoanthrachinon. Wird Wasserstoff in einer Menge über der theoretischen Menge während der Umsetzung absorbiert, so wird ein Teil des so erhaltenen 1-Aminoanthrachinons in die Leucoverbindung davon überführt. Es ist daher vor der Trennung des 1-Aminoanthrachinons bevorzugt, Luft oder Sauerstoff in die Reaktionslösung einzuleiten oder eine Lösung eines Oxydationsmittels wie Wasserstoffperoxid zuzugeben, wobei man in einem Temperaturbereich von 0 bis 150⁰C arbeitet, um die Leucotypverbindung in 1-Aminoanthrachinon zu überführen, wobei man ein Produkt hoher Reinheit erhält.

Die Menge an Oxydationsmittel, die für die Oxydation erforderlich ist, kann leicht aus der Menge an absorbiertem Wasserstoff berechnet werden. Andere Oxydationsmittel, die verwendet werden

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können, timfassen Perbenzoesäure, tert.-Butylperoxid, Natriumperoxid, Kaliumdichromat u.a. Wenn die Umsetzung in kleinem Maßstab durchgeführt wird, verläuft die Oxydationsreaktion auf zufriedenstellende Weise, indem man einfach die Reaktionslösung in Luft während einer Zeit stehenläßt, so daß sie mit Luft in Berührung kommt, bis die Selbstoxydations- und Reduktionsreaktion mit der Base beendigt ist. Auf diese Weise kann 1-Aminoanthrachinon hoher Reinheit erhalten werden.

Wenn die Hydrierung in Anwesenheit einer Base, d.h. entsprechend der Ausführungsform (2) durchgeführt wird, wird die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel in Anwesenheit sowohl eines Hydrierungskatalysators als auch einer Base durchgeführt, während man Wasserstoff in das Reaktionssystem einleitet. Bei dieser Umsetzung treten im wesentlichen keine gleichzeitigen Seitenreaktionen auf, so daß eine Begrenzung der Reaktionstemperatür, um Nebenreaktionen zu unterdrücken, nicht erforderlich ist. Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines weiten Bereichs von

0 bis 16O°C liegen und sie liegt bevorzugt im Bereich von

10 bis 120⁰C, damit die Umsetzung gut abläuft. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch, sofern erforderlich oaer sofern gewünscht, bei einem erhöhten Druck bis zu 100 kg/cm durchgeführt werden.

Das polare organische Lösungsmittel, der Hydrierungskatalysator und die Base, die hierin verwendet werden, und ihre Mengen sind gleich wie bei der Ausführungsform (1). Bei dieser Ausführungsform kann 1 Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon

1 bis 3 Mol (bevorzugt 1,1 bis 2,2 Mol) Wasserstoff absorbieren, und anschließend wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Obgleich die Zeit, die für die Absorption einer vorbestimmten Menge an Wasserstoff erforderlich ist, variiert, abhängig von den Reaktionsbedingungen einschließlich der Reaktionstemperatur, der Menge an Hydrierungskatalysator, der Konzentration an 5-Nitrotetrahydroanthrachinon u.a., liegt

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sie im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden, und sie kann bei bevorzugten Reaktionsbedingungen im Bereich von 1 bis 6 Stunden liegen.

Bei der Umsetzung dieser Ausführungsform tragen 4 Wasserstoffatome des Tetrahydrokerns von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon zu der Reduktion der Nitrogruppe bei. Die Menge an Wasserstoff, die erforderlich ist, um 1-Aminoanthrachinon zu erhalten, beträgt stöchiometrisch 1 Mol/Mol Ausgangsmaterial. Wie aus Beispiel 19 in der Tat erkennbar ist, ergibt die Absorption von ungefähr 1 Mol Wasserstoff eine fast quantitative Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon, es kann jedoch eine geringe Menge eines Zwischenproduktes, insbesondere an 1-Hydroxylaminoanthrachinon, in dem Reaktionssystem bei solchen Bedingungen verbleiben. Dementsprechend ist ein Produkt hoher Reinheit leichter zu erhalten, wenn man die Ausgangsmaterialien 1,1 bis 2,2 Mol Viasserstoff absorbieren läßt, um einen Teil oder im wesentlichen alles davon in Leuco-1-aminoanthrachinon zu überführen. In diesem Fall werden nach der Beendigung der Hydrierung Luft oder Sauerstoff oder das gleiche Oxydationsmittel, wie bei der Ausführungsform (1) bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C zu der Reaktionslösung zugegeben. Der Katalysator kann durch Filtration abgetrennt werden oder er kann zurückbleiben, um die Leucotypverbindung in 1-Aminoanthrachinon zu überführen. Bei einer Umsetzung in kleinem Maßstab, wo nur eine geringe Menge an Reaktionslösung gehandhabt wird, verläuft die Oxydationsreaktion zufriedenstellend, wenn man die Reaktionslösung einfach in Luft nach Beendigung der Hydrierungsreaktion stehenläßt.

Wie zuvor beschrieben, werden bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn mehr als 2 Mol Wasserstoff/Mol Ausgangs-5-Nitrotetrahydroanthrachinon absorbiert werden, überreduzierte Materialien gebildet, die nicht in 1-Aminoanthrachinon durch Oxydation vollständig zμrückgeführt werden können oder umgewandelt werden können.

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Jedoch ermöglicht eine geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen (einschließlich der Art des Lösungsmittels, der Base und des Katalysators, der Reaktionstemperatur u.a.) die Beendigung der Absorption des Wasserstoffs bei 2 Mol/Mol Ausgangsmaterial. Insbesondere wenn mehr als 0,5 Mol Alkalihydroxid/Mol Ausgangs-5-Nitrotetrahydroanthrachinon zugegeben werden, wird nicht mehr Wasserstoff als 2 Mol absorbiert und die Bildung von überreduzierten Nebenprodukten, die durch weitere Hydrierung von Leuco-1-aminoanthrachinon gebildet werden, tritt nicht auf. Dies ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung, aus der der Katalysator durch Filtration entfernt wurde, mit oder ohne Neutralisation mit einer Säure abgekühlt, kondensiert oder für die Kristallisation verdünnt. Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, man erhält 1-Aminoanthrachinon hoher Reinheit.

Bei der Ausführungsform (3) der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierungsreaktion in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und einer Base durchgeführt, wobei man Wasserstoff in das Reaktionssystem einleitet«

Das wäßrige Reaktionsmedium kann Wasser per se sein oder eine Lösungsmittelmischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist. Beispiele solcher organischen Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin u.a., Äther wie Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan u.a. und Ätheralkohole wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol u.a. Selbst wenn diese organischen Lösungsmittel nicht zum Mischen mit Wasser verwendet werden und Wasser allein als Reaktionsmedium verwendet wird, kann die Ausführungsform (3) der vorliegenden Erfindung voll durchgeführt werden. Wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, so kann es mit Wasser in einer Menge bis zu 50 Gew.% oder in einem Gewichtsverhältnis bis zu 1:1

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vermischt werden.

Die Menge an wäßrigem Reaktionsmedium beträgt im allgemeinen das 5- bis 10Ofache, ausgedrückt durch das Gewicht, bevorzugt das 10- bis 5Ofache des Gewichts, bezogen auf das Ausgangs-5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Mit einer Menge unter dem 5fachen des Gewichts kann die Umsetzung manchmal unvollständig ablaufen, da es schwierig ist, das suspendierte 5-Nitrotetrahydroanthrachinon ausreichend zu rühren, bedingt durch die geringe Menge an Reaktionsmedium.

Der hierin verwendete Hydrierungskatalysator und die Mengen davon sind gleich wie bei der Ausführungsform (1). Die hierin verwendete Base ist ebenfalls gleich wie bei der Ausführungsform (1) und die Menge an Base, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen größer als 1 Mol, bevorzugt beträgt sie 1 bis 20 Mol/Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon.

Die Hydrierung der Ausführungsform (3) bei der vorliegenden Erfindung kann bei normalem Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Das heißt, diese Ausführungsform kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei das 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, das wäßrige Reaktionsmedium, die Base und der Katalysator in einen Reaktor gegeben werden, der mit einem Rührer und einer Wasserstoffeinlaßleitung für die Hydrierungsreaktion ausgerüstet ist, und wobei Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet wird, während die Reaktionsmischung gerührt wird und man bei einer vorbestimmten Temperatur arbeitet. Diese Ausführungsform kann ebenfalls bei einem erhöhten Druck durchgeführt werden, wobei die oben erwähnten Ausgangsmaterialien in einen Autoklaven gegeben werden, in den Wasserstoff unter Druck mit Rühren oder Schütteln eingeleitet wird. Der Wasserstoff kann in den Autoklaven bei einem Druck von 0,5 bis 100 kg/cm eingeleitet werden und die Um-Setzung kann bei einem Druck bis zu 100 kg/cm durchgeführt werden.

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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs von 0 bis 160⁰C liegen, da kaum oder keine wesentlichen Nebenreaktionen bei der Hydrierung dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform stattfinden. Aus Zweckdienlichkeitsgründen für die Verfahrensdurchführung beträgt die Temperatur bevorzugt 10 bis 120⁰C.

Um die Umsetzung bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform zu erleichtern, kann man ein oberflächenaktives Mittel, das die Hydrierungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt, verwenden« Beispielsweise kann man ein nichtionisches aktives Mittel wie einen Polyoxyäthylen-alkyläther, einen Polyoxyäthylenalkyl-aryläther, einen Polyoxyäthylen-alkylester oder einen Polyoxyäthylen-sorbitan-monoalkylester oder ein anionisches aktives Mittel des Alkylarylsulfonattyps wirksam für diesen Zweck verwenden und die Menge davon beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1,0 Gew.Teile, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.Teile, pro Teil 5-Nitrotetrahydroanthrachinon. Die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zu dem Reaktionssystem hat einen günstigen Einfluß auf das Reaktionssystem, d.h. die physikalischen Eigenschaften an der Grenzfläche zwischen dem Reaktionsmediura und dem suspendierten Material ändern sich, so daß die Umsetzung leicht selbst bei hoher Aufschlämmungskonzentration stattfindet, das Rühren der Reaktionsmischung wird erleichtert und die Reaktionsgeschwindigkeit wird in einem gewissen Ausmaß erhöht.

Die Hydrierungsreaktion dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform wird unter den zuvor beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei 1,1 bis 2,2 Mol Wasserstoff in 1 Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon absorbiert werden.

Nach Beendigung der Hydrierung wird die entstehende Lösung oxydiert. Das Oxydationsmittel, das verwendet wird, die Menge davon und die Oxydationstemperatur sind gleich wie bei der Ausführungsform (1).

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Nach Beendigung der Umsetzung dieser Ausführungsform ist 1 -Aminoanthrachinon in dem Reaktionsmedium zusammen mit dem Katalysator suspendiert. Dementsprechend kann 1-Aminoanthrachinon zusammen mit dem Katalysator aus dem Reaktionsmedium durch Filtration entfernt werden. Zu dem entstehenden Kuchen fügt man ein Lösungsmittel, welches 1-Aminoanthrachinon allein lösen kann, um den Katalysator abzutrennen, wobei man eine Lösung aus 1-Aminoanthrachinon erhält. Beispiele von Lösungsmitteln, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen einen aliphatischen Glykol wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol o.a., einen alicyclischen Alkohol wie Cyclohexanol, Methylcyclohexanol o.a.,ein Carbonsäureamid wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon o.a., einen Ä'ther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methoxybenzol o.a., ein Alkylbenzol wie Toluol, Xylol o.a., ein halogeniertes Benzol wie Chiorbenzol, Dichlorbenzol o.a., einen Ätheralkohol wie Methoxyäthanol o.a., Dimethylsulfoxid oder Schwefelsäure. Die Lösung des Reaktionsproduktes, aus der der Katalysator entfernt wird, wird abgekühlt oder mit einem Nichtlösungsmittel für 1-Aminoanthrachinon wie Wasser verdünnt oder sie wird konzentriert, wobei 1-Aminoanthrachinon leicht erhalten werden kann.

Wenn die Hydrierungsreaktion dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxids als Base einschließlich von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer Menge von 2/n Mol (worin η die Wertigkeit des Metalls der Base bedeutet) pro Mol 5-Nitrotetrahydroanthrachinon durchgeführt wird, wird das entstehende Produkt in Form eines Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes der Hydrochinontypverbindung von 1-Aminoanthrachinon erhalten, das in der Reaktionslösung löslich ist, so daß der Katalysator durch Filtration abgetrennt werden kann, ohne daß es erforderlich ist, das zuvor erwähnte organische Lösungsmittel zu verwenden. In diesem Fall kann hochreines 1-Aminoanthrachinon wirksam durch Oxydation der katalysatorfreien Lösung mit Luft oder einem Oxydationsmittel wie

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Wasserstoffperoxid bei einer vorbestimmten Temperatur von 0 bis 150°C erhalten werden. Das so erhaltene 1-Aminoanthrachinon enthält im wesentlichen keine Nebenprodukte und kann dementsprechend so wie es ist als Zwischenprodukt für den Farbstoff oder das Pigment verwendet werden.

Wie zuvor erläutert, ist Gegenstand der Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon aus 5-Nitrotetrahydroanthrachinon durch katalytische Hydrierung und Selbstoxydation und Reduktion mit einer Base in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem wäßrigen Medium.

Es ist offensichtlich, daß bei diesem Verfahren die Selbstoxydation und Reduktion von 5-Nitrotetrahydroanthrachinon mit einer Base eine wichtige Rolle bei der Herstellung von 1-Aminoanthrachinon spielt.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, verglichen mit bekannten Verfahren für die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon, bei denen Anthrachinon zuerst nitriert und dann reduziert wird und wobei 5-Nitrotetrahydroanthrachinon unter Bildung von 1-Nitroanthrachinon oxydiert und anschließend unter Bildung von 1-Aminoanthrachinon reduziert wird, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine geringe Anzahl einfacher Stufen umfaßt und daß dabei 1-Aminoanthrachinon in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten erhalten wird. Das sehr reine 1-Aminoanthrachinon, das man erhält, kann ohne weitere Reinigung als Zwischenprodukt für Farbstoffe verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Wasserstoffatome der Ausgangs-5-Nitroverbindung wirksam für die Reduktion der Nitrogruppe verwendet werden, da das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich auf Selbstoxydation- und Reduktionsreaktion beruht. Zusätzlich können bei den Auaführungsformen (1) und (2) alle Stufen der vorliegenden Erfindung, beginnend mit der Diels-Alder-Kondensation

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von 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 1,3-Butadien, im gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden. Das erfihdungsgemäße Verfahren zeigt daher vom industriellen Standpunkt aus wesentliche Vorteile, verglichen mit bekannten Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

2,6 g 5^iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator werden zu einer Mischung aus 260 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 24 000 g Äthanol gegeben. Darein leitet man Wasserstoff für die Absorption in der 5-Nitroverbindung in einer Menge von 2 Mol/Mol 5-Nitroverbindung bei normaler (Umgebungs)Temperatur und bei normalem Atmosphärendruck. Die Lösung, die zuerst schwachgelb ist, färbt sich rötlich-braun, wenn die Umsetzung abläuft, und eine geringe Menge an Niederschlag tritt in der Lösung auf. Bei Weiterschreiten der Hydrierung wird die Lösung fast durchsichtig und nach Beendigung der Reaktion ist die Lösung dunkelrötlich-braun. Der Wasserstoff im Reaktor wird durch Stickstoff ersetzt, man gibt 400 g einer 20%±gen Natriumhydroxidlösung zu und die Farbe der entstehenden Lösung wird dunkel gelblich-braun unmittelbar nach der Zugabe des Alkalis, und es scheidet sich eine geringe Menge glanzartiger Kristalle ab. Die Umsetzung ist sofort beendigt, das Reaktionsgemisch ist dunkel gelblich-braun, die Farbe von Leuco-1-aminoanthrachinon, welches durch katalytische Hydrierung von 1-Aminoanthrachinon oder durch Absorption von 1 Mol Wasserstoff in 1 Mol 1-Aminoanthrachinon bei den gleichen Reaktionsbedingungen erhalten wird. Dann wird Luft in die Lösung für die Oxydation eingeleitet. Bei der Analyse stellt man fest, daß 0,5 Mol Sauerstoff pro Mol 5-Nitroverbindung absorbiert werden. Die Reaktionslösung verfärbt sich rötlich-orange und es bildet sich ein Niederschlag mit einer rötlich-orangen Farbe. Die entstehende Lösung wird filtriert, anschließend wird der Kuchen

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mit Aceton extrahiert, um den Katalysator abzutrennen. Das entstehende Filtrat wird getrocknet und man erhält 220 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 9890.

Das obige Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Filtration vor der Zugabe von Natriumhydroxid abgetrennt wird. Das entstehende Filtrat wird getrocknet und man erhält eine feste Substanz, die dann durch IR-Spektrum, NMR (kernmagnetisches Resonanz)-Spektrum unter Verwendung von CDCl, als Lösungsmittel und MS-Spektrum analysiert wird. Aus den Analysenergebnissen ist erkennbar, daß die Substanz 5-Hydroxylamino-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon ist.

Die analytischen Werte sind die folgenden: IR: 3400, 3300, 1670, 1650, 1590 und 1250 cm""¹ NMR, ~-Werte: 7,7, 6,7, 4,3, 3,5 und 2,1 bis 2,7 ppm MS, m/e: 257, 243, 227 und 225.

Beispiel 2

0,13 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator werden zu einer Mischung aus 13 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 1200 g Äthanol gegeben und Wasserstoff wird in die entstehende Mischung für die Absorption in einer Menge von 3 Mol/Mol 5-Nitroverbindung bei Zimmertemperatur und AtmospHarendruck eingeleitet. Die Lösung färbt sich zuerst schwachgelb und wird allmählich gelblich-braun und schließlich wieder schwachgelb. Nachdem der Wasserstoff im Reaktor durch Stickstoff ersetzt wurde, werden 20 g einer 20%igen Natriumhydroxidlösung zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Farbe ändert sich sofort von dunkel rötlich-braun über dunkel rötlich-purpur und eine geringe Menge glänzender Kristalle scheidet sich aus. Die Umsetzung ist schnell beendigt und Luft wird in die Reaktionslösung für die Oxydation eingeleitet. Man stellt fest, daß 1 Mol Sauerstoff/Mol 5-Nitroverbindung absorbiert werden. Als Folge der Oxydation· verfärbt sich die Reaktionslösung rötlich-orange und rötlich-orange gefärbte Kristalle

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scheiden sich ab. Die entstehende Lösung wird filtriert, dann wird der entstehende Kuchen mit Aceton extrahiert, um den Katalysator abzutrennen. Das entstehende Filtrat wird getrocknet und man erhält 11 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 95%.

Das obige Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß vor der Zugabe von Natriumhydroxid zu der Reaktionslösung der Katalysator durch Filtration entfernt wird und das entstehende Filtrat getrocknet wird, wobei man eine feste Substanz erhält. Das IR-Spektrum und das MS-Spektrum der so erhaltenen Substanz werden bestimmt, und man stellt fest, daß die Substanz 5-Amino-1,4,4a,9a,tetrahydroanthrachinon ist. Die analytischen Werte sind die folgenden: IR: 3420, 3300, 1690, 1620, 1275 und 1240 cm"¹ MS, m/e: 227, 212, 209, 199 und 180.

Beispiel 3

6,1 g 5-Nitro-1,4-naphthochinon, 140 g Methylcellosolv (d.h. ß-Hydroxyäthyl-methyläther) und 2,4 g 1,3-Butadien werden in einen Autoklaven gegeben und auf 80⁰C während 2,5 Stunden für die Umsetzung erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 0,06 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator zu der Lösung zugegeben und dann wird Wasserstoff unter Rühren bei Zimmertemperatur und Normaldruck für die Wasserstoffabsorption in einer Menge von 2 Mol/Mol Ausgangs-5-Nitromaterial eingeleitet. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert. Zu dem entstehenden Filtrat fügt man 6 g einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, man rührt dann bei 6O⁰C 1,5 Stunden für die Umsetzung. Nach Beendigung der Umsetzung wird Chlorwasserstoffsäure zu der Reaktionslösung für die Neutralisation zugegeben. Anschließend wird Methylcellosolv durch Destillation bei vermindertem Druck von 0,2 kg/cm entfernt, um die Reaktionsmischung zu konzentrieren. Die so konzentrierte Lösung wird abgekühlt, man erhält Kristalle aus 1-Aminoanthrachinon. Nach Abtrennung durch Filtration werden die.Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhält 5,6 g 1-Amino-

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- 23 anthrachinon mit einer Reinheit von 98,

Das obige Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natriumhydroxid zu der Lösung für die Umsetzung nach Beendigung der Hydrierung zugegeben wird, und dann wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

122 g 5-Nitro-1,4-naphthochinon, das 10% 6-Nitroverbindung enthält, 1000 g Äthanol und 48 g 1,3-Butadien werden in einen Autoklaven gegeben und der Kondensationsreaktion bei 80⁰C während 2,5 Stunden unter Rühren unterworfen. Die entstehende Reaktionslösung wird abkühlen gelassen, dabei fallen Kristalle aus, die dann durch Filtration abgetrennt und getrocknet werden. Man erhält 114 g Kondensationsprodukt aus 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon. Das so erhaltene Produkt wird in 2800 g Methylcellosolv gegeben, dazu gibt man 1,2 g 55Xiiges Palladium-auf-Kohle-Katalysator und anschließend wird Wasserstoff für die Hydrierung bei Zimmertemperatur und Normaldruck eingeleitet, so daß Wasserstoff in einer Menge von 2 Mol/Mol rohe 5-Nitroverbindung absorbiert werden kann. Der Katalysator wird dann abfiltriert und 24 g Piperidin werden zu dem entstehenden Filtrat zugegeben. Die entstehende Lösung wird auf 110°C erwärmt und Luft wird für die Oxydation bei 110 bis 120°C während 2 Stunden eingeleitet. Die Reaktionslösung wird destilliert, um Lösungsmittel zu entfernen, bis sich Kristalle ausscheiden. Die entstehende Lösung wird abkühlen gelassen, dabei scheiden sich Kristalle ab, diese werden dann getrocknet und man erhält 90 g 1-Aminoanthrachinon, das darin 1% 2-Aminoanthrachinon enthält.

Beispiel 5

0,1 g 5#iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator wird zu einer Mischung aus 12,8 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 170 g Dipropylenglykol in einem Autoklaven gegeben. Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 25 kg/cm unter Rühren der Mischung

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bei 120⁰C für die Hydrierung der Nitroverbindung eingeleitet, mit dem Ergebnis, daß 2 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangs-Nitruverbindimg absorbiert werden. Die entstehende Reaktionslösung wird beil20 bis 130⁰C filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Zu dem entstehendem Filtrat gibt man 10 g 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, während man 1 Stunde bei 130⁰C rührt. Anschließend wird mit 350 g Wasser verdünnt, um Kristalle zu erhalten. Die so erhaltenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhält 9,8 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 96,5%.

Das obige Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach Beendigung der Hydrierung Natriumhydroxid zu der Lösung für die Umsetzung zugegeben wird, und dann wird der Katalysator durch Filtration bei heißen Bedingungen abfiltriert, anschließend wird mit Wasser verdünnt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 6

122 g 5-Nitro-1,4-naphthochinon, das 10% der 6-Nitroverbindung enthält, 2800 g Methylcellosolv und 48 g 1,3-Butadien werden in einen Autoklaven gegeben und 2 Stunde bei 90⁰C umgesetzt. Die Reaktionslösung wird zum Abkühlen stehengelassen und 1,2 g eines 5%igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators werden zugefügt. Anschließend wird das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, wobei man 104 g 1-Aminoanthrachinon erhält, das darin 7% 2-Aminoanthrachinon enthält.

Beispiel 7

0,07 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator werden zu einer Mischung aus 7,7 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 240 g Butanol gegeben und dann erwärmt man auf 50⁰C. Wasserstoff wird in die Lösung bei Normaldruck eingeleitet, um Wasserstoff in einer Menge von 2 Mol/Mol der Ausgangs-5-Nitroverbindung zu absorbieren. Nach der Abtrennung des Katalysators durch

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Filtration werden 4,0 g kristallines Natriumcarbonat 1 Stunde unter Rühren bei 100⁰C zu der Reaktionslösung gegeben. Anschließend wird Chlorwasserstoffsäure zu der Reaktionslösung für die Neutralisation zugegeben. Butanol wird aus der Lösung abdestilliert, bis sich Kristalle abscheiden. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung filtriert und die Kristalle werden mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 6,0 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 97,2% erhält.

Wiederholt man das obige Verfahren unter Verwendung von Natriumphosphat anstelle von Natriumcarbonat, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 8

1,4 g Palladium-auf-Kohle-Katalysator werden zu einer Mischung aus 154 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 3000 g Methylcellosolv gegeben, dann wird Wasserstoff bei Zimmertemperatur unter Normaldruck für die Hydrierung eingeleitet. Nachdem Wasserstoff in einer Menge von 2 Mol/Mol der 5-Nitroverbindung absorbiert ist, wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Zu dem entstehenden Filtrat gibt man 60 g Triäthylamin, anschließend rührt man 3 Stunden bei 100⁰C und leitet Luft bei 100⁰C während einer Stunde ein. Dann wird das Methylcellosolv durch Destillation entfernt, bis sich Kristalle abscheiden. Die Lösung wird abkühlen gelassen und die Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhält 118 g 1-Aminoanthrachinon in einer Reinheit von 98,0%.

Beispiel 9

Zu einer Mischung aus 12,8 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 170 g Cyclohexanol gibt man 0,3 g eines Raney-Nickel-Katalysators. Dann wird Wasserstoff in die Mischung unter Rühren bei 1-00⁰C für die Hydrierung eingeleitet. Nachdem Wasserstoff in einer Menge von 2 Mol/Mol Nitroverbindung absorbiert ist, wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Zu dem entstehenden Filtrat fügt man 10 g einer 20%igen wäßrigen Natrium-

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hydroxidlösung und rührt anschließend 1 Stunde bei 100⁰C. Dann wird die Reaktionslösung auf 10°C abgekühlt, wobei sich Kristalle abscheiden, die durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 9,2 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 98%.

Beispiel 10

Zu einer Mischung aus 260 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 10 000 g Methylcellosolv gibt man 2,6 g eines 5%iges Palladiumauf-Kohle-Katalysators und 300 g einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur. Die Farbe der Lösung ist grün, was auf das 1-Hydroxylaminoanthrachinon zurückzuführen ist. Ein Teil der Reaktionslösung wird für Proben entnommen und dünnschichtchromatographisch untersucht, dabei stellt man fest, daß fast die gesamte Ausgangs-5-Nitroverbindung in 1-Hydroxylaminoanthrachinon überführt ist. Anschließend wird Wasserstoff in die Reaktionslösung für die Hydrierung eingeleitet und 2 Mol Wasserstoff werden in je 1 Mol der 5-Nitroverbindung absorbiert. Der Wasserstoff im Reaktor wird durch Stickstoff ersetzt, anschließend wird Luft in die Reaktionslösung für die Oxydation eingeleitet. Man stellt fest, daß Wasserstoff in einer Menge von 0,5 Mol/Mol 5-Nitroverbindung absorbiert wird. Die Reaktionslösung wird rötlich-orange mit einem rötlich-orangen Niederschlag. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhält 220 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 98%.

Beispiel 11

2,6 g Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 300 g einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden zu einer Mischung aus 260 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 10 100 g Methylcellosolv gegeben. Die Farbe der entstehenden Lösung ist grün. Unmittelbar nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung wird Wasserstoff in die Lösung eingeleitet, so daß Wasserstoff in einer Menge von 2 Mol/Mol 5-Nitroverbindung absorbiert werden kann. Die

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Reaktionslösung ist rötlich-orange, wenn 1 Mol Wasserstoff absorbiert ist, wobei sich eine wesentliche Menge an nadelartigen Kristallen abscheidet. Wenn Wasserstoff in einer Menge von 2 Mol absorbiert ist, ändert sich die Reaktionslösung zu einer dunkelbraunen Suspension, deren Farbe fast gleich ist wie die Farbe, die man erhält, wenn 1 Mol Wasserstoff in 1-Aminoanthrachinon bei gleichen Reaktionsbedingungen absorbiert wird. Das Verfahren von Beispiel 10 wird wiederholt, man erhält ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 10.

Beispiel 12

6,1 g 5-Nitronaphthochinon, 140 g Methylcellosolv und 2,4 g 1,3-Butadien werden in einen Autoklaven gegeben, auf 80°C erwärmt und 2,5 Stunden umgesetzt. Danach wird die Reaktionslösung abkühlen gelassen, 0,06 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 6 g einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden zu der Lösung gegeben und dann leitet man Wasserstoff bei Zimmertemperatur und Normaldruck unter Rühren ein, wobei Wasserstoff in dem 5-Nitronaphthochinon in einer Menge von 2 Mol/Mol Nitroverbindung absorbiert wird. Der Katalysator wird abfiltriert und Chlorwasserstoffsäure wird zu dem entstehenden Filtrat für die Neutralisation zugegeben. Aus der so neutralisierten Lösung wird Methylcellosolv durch Destillation entfernt, anschließend wird abgekühlt, es scheiden sich Kristalle ab. Die Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhält 5,8 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 98,7%.

Beispiel 15

122 g 5-Nitronaphthochinon, welches 10% 6-Nitroverbindung enthält, 1000 g Äthanol und 48 g 1,3-Butadien werden in einen Autoklaven gegeben und anschließend wird 2,5 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, scheiden sich Kristalle ab. Die Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhält 114 g 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon. Die so erhaltene Nitroverbindung -tfird in 2800 g Methylcellosolv gegeben, man fügt 1,2 g

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5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 120 g einer 20%igen wäßrigen Natriurahydroxidlösung zu und anschließend wird Wasserstoff für die Hydrierung eingeleitet, während man bei Zimmertemperatur und Normaldruck rührt, wobei Wasserstoff in einer Menge von 2 Mol/Mol rohe 5-Nitroverbindung absorbiert werden. Anschließend wird der Katalysator durch Filtration entfernt und Luft wird in das entstehende Filtrat für die Oxydation bei Zimmertemperatur während 3 Stunden eingeleitet. Das Methylcellosolv wird dann aus der Reaktionslösung abfiltriert, bis sich Kristalle abscheiden. Anschließend läßt man abkühlen. Die so erhaltenen ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, man erhält 92 g 1-Aminoanthrachinon, das darin 1% 2-Aminoanthrachinon enthält.

Beispiel 14

122 g 5-Nitronaphthochinon, welches 10% 6-Nitroverbindung enthält, 2800 g Methylcellosolv und 48 g 1,3-Butadien werden in einen Autoklaven gegeben und bei 90⁰C während 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen werden 1,2 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 120 g einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu der Reaktionslösung gegeben. Dann wird das Verfahren von Beispiel 13 wiederholt, man erhält 108 g 1-Aminoanthrachinon, das 7% 2-Aminoanthrachinon enthält.

Beispiel 13

0,07 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 8 g kristallines Natriumcarbonat werden zu einer Mischung aus 7,7 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 320 g Butanol gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 70⁰C erwärmt und Wasserstoff wird für die Hydrierung bei Normaldruck eingeleitet, um Wasserstoff in der Ausgangs-5-Nitroverbindung in einer Menge von 2 Mol/Mol 5-Nitroverbindung zu absorbieren. Die erhaltene Lösung wird auf 100⁰C erwärmt und heiß filtriert, um den Katalysator davon abzutrennen, und anschließend wird das Butanol für die Kondensation abdestilliert. Die kondensierte Lösung wird abgekühlt,

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dabei fallen Kristalle aus, die dann durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 6,1 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von' 98,5%.

Wird das obige Verfahren unter Verwendung von 11 g Natriumtert.-phosphat anstelle von Natriumcarbonat wiederholt, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 16

0,1 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 10 g einer 20%igen Natriumhydroxidlösung werden zu einer Mischung aus 12,8 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 170 g Dipropylenglykol in einem Autoklaven gegeben, darein leitet man Wasserstoff ein, bis der Druck 25 kg/cm erreicht, um die 5-Nitroverbindung bei 120⁰C unter Rühren zu hydrieren. Wasserstoff wird in der Ausgangs-5-Nitroverbindung in einer Menge von 2 Mol/Mol 5-Nitroverbindung absorbiert. Nach Beendigung der Hydrierung wird die entstehende Lösung unter heißen Bedingungen bei 120 bis 130°C filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Zu dem entstehenden Filtrat gibt man 350 g Wasser, um zu verdünnen; man erhält Kristalle, die durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 9,7 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 96,7%.

Beispiel 17

1,4 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 52 g Piperidin werden zu einer Mischung aus 154 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 3000 g Methylcellosolv gegeben. Bei Zimmertemperatur und Normaldruck leitet man Wasserstoff ein, so daß Wasserstoff in der Ausgangs-5-Nitroverbindung in einer Menge von 2 Mol/Mol 5-Nitroverbindung absorbiert wird. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und Luft wird in das entstehende Filtrat bei Normaltemperatur während 1 Stunde eingeleitet. Die entstehende Lösung wird durch Abdestillation des Methylcellosolv konzentriert; Kristalle scheiden sich ab. Die so konzentrierte Lösung wird

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abkühlen gelassen und die entstehenden Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält 114 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 98,0%.

Wird das Verfahren unter Verwendung von 60 g Triäthylamin oder 52 g Morpholin anstelle von Piperidin wiederholt, so erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 18

3 g Raney-Nickel-Katalysator und 100 g einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden zu einer Mischung aus 128 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 1700 g Cyclohexanol gegeben. Dann wird Viasserstoff unter Rühren bei 100⁰C eingeleitet, wobei Wasserstoff in der Ausgangs-5-Nitroverbindung in einer Menge von 2 Mol/Mol 5-Nitroverbindung absorbieren kann. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Katalysator durch Filtration entfernt und Luft wird bei 30⁰C während 1 Stunde durch das entstehende FiItrat geleitet. Die entstehende Lösung wird auf 10°C abgekühlt. Es scheiden sich Kristalle ab, die dann durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 92 g 1-Aminoanthrachinon mit einer Reinheit von 98,2%.

Beispiel 19

0,026 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 3,0 g einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden zu einer Mischung aus 2,6 g 5-Nitrotetrahydroanthrachinon und 101 g Methylcellosolv gegeben. Wasserstoff wird eingeleitet, wobei Wasserstoff bei Zimmertemperatur und Normaldruck in der 5-Nitroverbindung in einer Menge von 1,1 Mol/Mol 5-Nitroverbindung absorbiert wird. Eine geringe Menge rötlich-brauner Kristalle scheidet sich ab. Die Reaktionslösung wird filtriert und anschließend mit Methylcellosolv gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösungen werden vereinigt und mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Dann wird die entstehende Lösung bei

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vermindertem Druck konzentriert, man erhält Kristalle, die durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 2,5 g 1-Aminoanthrachinon. Die Reinheit beträgt 97,8% und die Ausbeute beträgt 93,3%.

Beispiel 20

2,6 g (0,01 Mol) 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, 52 g (0,013 Mol) einer 1%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,052 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysator werden in einen Glasreaktor mit elektromagnetischer Rührung gegeben, der ein Innenvolumen von 200 ml besitzt. Die Atmosphäre im Reaktor wird durch Wasserstoff ersetzt. Anschließend wird bei Zimmertemperatur unter Rühren hydriert. Nachdem 0,015 Mol Wasserstoff absorbiert sind, wird der Wasserstoff in dem System durch Stickstoff ersetzt und Luft für die Oxydation der entstehenden überreduzierten Verbindung wird eingeleitet, während man 30 Minuten rührt. Das entstehende Reaktionsprodukt wird zusammen mit dem Katalysator durch Filtration abgetrennt und in Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, um den Katalysator durch Filtration abzutrennen. Zu dem entstehenden Filtrat gibt man Wasser für die Verdünnung; man erhält 2,1 g 1-Aminoanthrachinon (in einer Ausbeute von 93,1%). Die Reinheit des 1-Aminoanthrachinons beträgt 98%.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wird unter Verwendung von Schwefelsäure anstelle von Ν,Ν-Dimethylformamid für die Abtrennung des Katalysator wiederholt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 22

Die gleichen Mengen an 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, wäßriger Natriumhydroxidlösung und Palladium-auf-Kohle-Katalysator wie in Beispiel 20 werden in einen zylindrischen Glasreaktor mit einem Inrenvolumen von 500 ml gegeben, der mit einem Thermo-

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meter, einem Rühren, einer Wasserstoffeinlaßleitung und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Man leitet dann Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/min für die Hydrierung ein, während die Reaktionsmischung 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wird. Anschließend wird Luft für die Oxydation in das Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1l/min während 30 Minuten eingeleitet. Das entstehende Reaktionsprodukt, das den Katalysator enthält, wird durch Filtration abgetrennt, anschließend wird Methylcellosolv (d.h. ß-Hydroxyäthylmethyläther) gelöst, um den Katalysator abzutrennen. Das entstehende Filtrat wird kondensiert; man erhält 2,1 g 1-Aminoanthrachinon (in einer Ausbeute von 93»1%)· Die Reinheit des 1-Aminoanthrachinons beträgt 98%.

Beispiel 25

2,6 g (0,01 Mol) 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, 52 g (0,032 Mol) einer 2,5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,07 g Raney-Nickel-Katalysator werden in einen Autoklaven mit elektromagnetischer Rührung mit einem Innenvolumen von 160 ml gegeben. Anschließend wird unter Rühren bei einem Druck von 3 bis 6 kg/cm G bei Zimmertemperatur hydriert. Die Hydrierungsreaktion verläuft glatt. 6 Stunden nach Beginn der Umsetzung sind 0,02 Mol Wasserstoff absorbiert und die Absorption wird beendet. Der Wasserstoff im Reaktionssystem wird durch. Stickstoff ersetzt und die entstehende Reaktionslösung wird in einer Stickstoffströmung filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Luft wird in das entstehende Filtrat für die Oxydation eingeleitet. Man erhält 2,1 g 1-Aminoanthrachinon (in einer Ausbeute von 93,1%). Die Reinheit beträgt 97%.

Beispiel 24

25,7 g (0,1 Mol) rohes 5-Nitrotetrahydroanthrachinon, erhalten durch Kondensation in Äthanol von 1,3-Butadien und 5-Nitronaphthochinon, enthaltend darin 10% 6-Nitronaphthochinon, werden in einen Reaktor mit einem Innenvolumen von 2 1 zusammen mit 514 g (0,13 Mol) einer 1%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,52 g 5%iges Palladium-auf-Kohle-Katalysa-

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tor gegeben und dann hydriert man mit Wasserstoff bei Zimmertemperatur und Normaldruck unter Rühren. Die Hydrierungsreaktion wird beendigt, wenn 0,2 Mol Wasserstoff absorbiert sind. In die entstehende Reaktionslösung leitet man Luft für die Oxydation der gebildeten überreduzierten Verbindung. Das entstehende Reaktionsprodukt wird zusammen mit dem Katalysator abfiltriert. Das so abgetrennte Produkt wird mit N,N-Dimethylformamid vermischt, um das Produkt allein zu lösen, anschließend wird der Katalysator abfiltriert. Das entstehende Filtrat wird mit Wasser für die Ausfällung verdünnt, man erhält 21 g 1-Aminoanthrachinon, das 2% 2-Aminoanthrachinon enthält (Ausbeute 94,2%).

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 52 g einer wäßrigen Lösung, die 0,87 g (0,01 Mol) Morpholin enthält, anstelle der 1%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet werden. Das entstehende Reaktionsprodukt wird aus der Reaktionslösung zusammen mit dem Katalysator abfiltriert. Das Produkt wird in N,N-Dimethylformamid gelöst, um den Katalysator durch Filtration abzutrennen. Dann gibt man Wasser zu dem Filtrat, um Kristalle auszufällen. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält 2,1 g 1-Aminoanthrachinon (Ausbeute 93_f1%). Die Reinheit beträgt 97%.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 52 g wäßrige Lösung, die 1,49 g (0,01 Mol) Triäthylamin enthält, anstelle von Morpholin verwendet werden. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 52 g wäßrige Lösung, die 0,86 g.(0,01 Mol) Piperazin enthält, anstelle von Morpholin verwendet werden. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

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Beispiel 28

Die Hydrierungsreaktion von Beispiel 20 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 1%ige wäßrige Natriumhydroxidlö'sung in einer Menge von 120 g (0,03 Mol) verwendet wird. Die Umsetzung ist 3 Stunden nach Beginn der Umsetzung beendigt, und 0,02 Mol Wasserstoff sind absortiert. In diesem Beispiel ist das entstehende Produkt vollständig in der Lösung gelöst. Der Katalysator wird durch Filtration in einem Stickstoffstrom abgetrennt. Luft wird in das entstehende Filtrat für die Oxydation eingeleitet. Man erhält 2,16 g 1-Aminoanthrachinon (Ausbeute 95,7%). Die Reinheit beträgt 97%.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 28 wird unter Verwendung von 120 g einer wäßrigen Lösung, die 0,024 Mol Bariumhydroxid enthält, anstelle der 1%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wiederholt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 30

Die Hydrierungsreaktion von Beispiel 28 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,5 g Polyoxyäthylen-nonylphenyläther (Emuigen 905, hergestellt von Kao-Atlas Co., Ltd.) ebenfalls in den Reaktor gegeben werden. Die Umsetzung ist 2 Stunden nach Beginn der Umsetzung beendigt, wobei während dieser Zeit 0,02 Mol Wasserstoff absorbiert sind. Das entstehende Produkt löst sich vollständig in der Lösung. Der Katalysator wird durch Filtration in einem Stickstoffstrom abfiltriert. Luft wird dann in das entstehende Filtrat für die Oxydation eingeleitet, man erhält 2,16 g 1 -Aminoanthrachinon (Ausbeute 957%) mit einer Reinheit von 97%.

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Claims (18)

1. - 35 Patentansprüche

   . 1v Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon in einem polaren organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators katalytisch hydriert und zu dem Reaktionssystem während oder nach Beendigung der Hydrierungsreaktion eine Base zugibt, oder

   (2) 5-Nitro-1 ^^a^a-tetrahydroanthrachinon in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und einer Base katalytisch hydriert und das entstehende Reaktionsprodukt mit Luft oder einem Oxydationsmittel oxydiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon in einem polaren organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators katalytisch hydriert und zu dem Reaktionssystem während oder nach Beendigung der Hydrierungsreaktion eine Base zufügt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator zuerst in das Reaktionssystem für die Hydrierungsreaktion gegeben wird und die Base dann •zu dem Reaktionssystem nach Beendigung der ersten Umsetzung gegeben wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator und die Base in das Reaktionssystem gleichzeitig gegeben werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalihydroxid verwendet und es in einer Menge verwendet, die größer ist als 0,5 Mol pro Mol 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 5-Nitro-1_t4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon in Form einer Reaktionslösung verwendet wird, die man erhält, wenn man 5-Nitro-1,4-naphthochinon mit 1,3-Butadien in einem polaren organischen Lösungsmittel umsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator Palladium auf Kohle als Träger verwendet und daß man als polares organisches Lösungsmittel ß-Hydroxyäthyl-methyläther, ß-Hydroxydiäthyläther, Diäthylenglykol-monomethyiäther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und/öder Methoxybutanol verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches polares Lösungsmittel ß-Hydroxyäthylmethyläther, ß-Hydroxydiäthyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol-monoäthyläther und/oder Methoxybutanol verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende Reaktionslösung mit Luft oder einem Oxydationsmittel weiter oxydiert wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und einer Base katalytisch hydriert wird und daß das entstehende Reaktionsprodukt mit Luft oder einem Oxydationsmittel oxydiert wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Reaktionsmedium Wasser verwendet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsreaktion in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird.

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13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Katalysator abgetrennt wird, man das Reaktionsprodukt in einem organischen Lösungsmittel löst und den Katalysator von dem Reaktionsprodukt abtrennt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung fortgeführt wird, bis 1,1 bis 2,2 Mol Wasserstoff für jedes Mol 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon absorbiert sind.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls verwendet und daß das Hydroxid in einer Menge von 2/n Mol pro Mol 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon verwendet wird, wobei η die Wertigkeit des Metalls der Base bedeutet.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungskatalysator aus der Reaktionslösung vor der Oxydation des entstehenden Filtrats mit Luft oder einem Oxydationsmittel entfernt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator Palladium auf Kohle als Träger verwendet und daß die Oxydationsreaktion mit Luft durchgeführt wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Base in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol 5-Nitro-1,4,4a,9a-tetrahydroanthrachinon verwendet wird.

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