DE2715072A1

DE2715072A1 - Verfahren zur herstellung von aminoanthrachinonen

Info

Publication number: DE2715072A1
Application number: DE19772715072
Authority: DE
Inventors: Akira Fukazawa; Tatsuo Kaneoya; Hidaharu Sone; Eiji Yamada; Masakatsu Yoshimura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-04
Publication date: 1977-10-27
Also published as: CH632483A5; JPS52125154A

Description

Verfahren zur Herstellung von Amlnoanthrachinonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen aus Nitroanthrachinonen insbesondere 1-Aminoanthrachinon aus 1-Nitroanthrachinon.
Bisher wurde 1 -Aminoanthrachinon durch Sulfonierung von Anthrachinon und anschließender Aminierung hergestellt.
Dieses Verfahren ist Jedoch mit den verschiedensten Nachteilen (z.B. Toxizität der als Katalysatoren verwendeten Quecksilberverbindungen, verschiedene Schwierigkeiten bei der Behandlung des hierbei anfallenden Abwassers, niedrige Ausbeute und niedriger Umwandlungsgrad) behaftet.
Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, 1-Aminoanthrachinon nach anderen als dem geschilderten Syntheseverfahren herzustellen. So erhält man beispielsweise Aminoanthrachinone durch Nitrieren von Anthrachinon und Aminierung der erhaltenen Nitroanthrachinone, durch Entfernen von Wassermolekülen aus Nitronaphthochinon/Butadien-Addukten und Reduktion der gebildeten Hydroxylaminoanthrachinone oder durch Umlagerung von N-Phenylphthalimiden. Von den genannten Verfahren wird das zuerst genannte derzeit als das großtechnisch am günstigsten durchführbare angesehen.
Es gibt eine Reihe bekannter Verfahren zum Reduzieren von Nitroanthrachinonen, die durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure oder einem Säuregemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure erhalten wurden. Bekannte Verfahren sind beispielsweise die Reduktion von Nitroanthrachinonen mit einem Metallpulver, z.B. Eisenpulver, in einem sauren Medium, z.B. in Schwefelsäure, die Reduktion von Nitroanthrachinonen mit Alkalimetallsulfiden oder -hydrosulfiten, mit Hydrazin oder Glukose, die Aminierung von Nitroanthrachinonen mit Ammoniak, die katalytische Hydrierung von Nitroanthrachinonen und dergleichen. Da bei der Durchführung der ersten drei genannten Verfahren eine große Menge Abwasser und Abfallstoffe anfällt, werden sie als nicht wirtschaftlich durchführbar angesehen. Letzteres Verfahren ist, da es nicht mit diesen Nachteilen behaftet ist, recht attraktiv.
In der Regel kommt es Jedoch bei der Hydrierung von Nitroanthrachinonen mit einem Hydrierungskatalysator nicht nur zu einer stufenweisen Reduktion der Nitrogruppen, beispielsweise Nitrogruppe ) Nitrosogruppe --+ Hydroxylaminogruppe " Aminogruppe, sondern auch zu einer Hydrierung der aromatischen Kerne oder einer Desoxidation der Carbonylgruppen des Anthrachinonkerns. Dies führt zur Bildung verschiedener unerwünschter Nebenprodukte, wodurch die Qualität des gewiirischten Endprodukts erniedrigt wird. Dies geht beispielsweise aus E.H. Rodd in "Chemistry of Carbon Coapounds", Band IIIB, Seiten 1380 bis 1388 hervor. AaO ist beschrieben, daß selbst unsubstituiertes Anthrachinon unter den angegebenen Reaktionsbedingungen stufenweise unter Bildung von Semichinon, Anthrahydrochinon, Oxanthron, Anthron, Anthranol, Dihydroanthranol und Anthracen katalytisch hydriert wird.
Im Prinzip werden aus Nitroanthrachinonen durch katalytische Hydrierung in der Regel Aminoanthrachinone gebildet.
Ein Teil der gebildeten Aminoanthrachinone wird Jedoch in deren Uberreduktionsprodukte, z.B. Semichinone, Anthrahydrochinone, Oxanthrone, Anthrone, Anthranole und dergleichen, überführt. Hierdurch sinkt die Ausbeute an den gewünschten Aminoanthrachinonen stark. Wenn andererseits die katalytische Hydrierung vor der Bildung von Uberreduktionsprodukten eingestellt wird,enthalten die gebildeten Aminoanthrachinone eine beträchtliche Menge Hydroxylaminoderivate, die ein bei der Bildung der Aminoanthrachinone auftretendes Zwischenreduktionsprodukt bilden. Diese Derivate werden ohne Schwierigkeiten oxidiert oder zu Nitrosoderivaten oder unerwünschten Verunreinigungen zersetzt, wodurch die Ausbeute an Aminoanthrachinonen ebenfalls sinkt. Folglich besteht ein großer Bedarf nach einem nicht mit den geschilderten Nachteilen behafteten katalytischen Hydrierungsverfahren für Nitroanthrachinone.
In Jüngster Zeit sind weitere Versuche zur Reduktion von 1-Nitroanthrachinon zu 1-Aminoanthrachinon durch katalytische Hydrierung bekannt geworden. In "Izvest. Akad. Nauk", UdSSR, Ser. Chim., 1969, 11, 2550, ist beispielsweise die Hydrierung mit einem Palladiumkatalysator in 7o,'iger Schwefelsäure beschrieben. Aus der Japanischen Patentanmeldung 45 943/1974 ist die Hydrierung in zum Auflösen von Aminoanthrachinonen in naszierendem Zustand fähigen organischen Lösungsmitteln bekannt geworden. Schließlich ist in der 3apanischen Patentanmeldung 93 959/1975 die katalytische Hydrierung in wäßrigen Suspensionsmedien beschrieben.
Es hat sich Jedoch gezeigt, daß sämtliche zuletzt genannten Verfahren hinsichtlich Ausbeute und Qualität des gewünschen Endprodukts erheblich zu wünschen übrig lassen.
Obwohl beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung 45 943/1974 darauf hingewiesen wird, daß sich die Überhydrierungsprodukte ohne Schwierigkeit zu Aminoanthrachinonen reoxidieren lassen, z.B. erforderlichenfalls durch Zugabe von weiterem Nitroanthrachinon, hat es sich Jedoch aufgrund umfangreicher Untersuchungen dieses Verfahrens gezeigt, daß zwar ein Teil der Uberreduktionsprodukte zu Aminoanthrachinon oxidiert wird, daß Jedoch der Hauptteil der Überreduktionsprodukte anstatt zu Aminoanthrachinon umgewandelt zu werden, ohne weiteres in unerwünschte Verunreinigungen und teerartige Substanzen übergeht. Hierbei sinkt die Ausbeute an Aminoanthrachinon stark.
Erfindungsgemäß hat es sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bei der katalytischen Reduktion von Nitroanthrachinonen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem Reaktionssystem mit einem tertiären Amin und/oder einer anorganischen basischen Verbindung die Hydrierungsreaktion genau dann vollständig abbricht, wenn sich eben leicht zu Aminoanthrachinonen oxidierbare Überreduktionsprodukte gebildet haben. Auf diese Weise wird eine weitere Uberreduktion wirksam gehemmt. Folglich erhält man also durch bloße Oxidationsnachbehandlung hochreine Aminoanthrachinone in hoher Ausbeute, d.h. die erfindungsgemäß durchgeführte katalytische Hydrierung von Nitroanthrachinonen ist nicht von der Bildung unerwünschter Nebenprodukte begleitet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Hydrierung von Nitroanthrachinonen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart mindestens eines tertiären Amins und/oder einer anorganischen basischen Verbindung zusammen mit dem Hydrierungskatalysator durchführt und daß man anschließend das erhaltene Hydrierungsprodukt zur Umwandlung von überreduzierten Reaktionsprodukten in Aminoanthrachinone oxidiert.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung bricht die Wasserstoffabsorption dann vollständig ab, wenn eben, bezogen auf die zur Reduktion der Nitrogruppen erforderliche theoretische Menge, gerade 105 bis 130 Mol-% Wasserstoff absorbiert sind. Folglich läßt sich eine Überreduktion verhindern, wobei dann das gebildete Reaktionsprodukt, wenn überhaupt, höchstens Aminoanthrahydrochinone und Aminooxanthrone als Uberreduktionsprodukte enthält. Andere Überreduktionsprodukte werden entweder überhaupt nicht gebildet oder sind; sofern sie gebildet wurden, nur in Spuren enthalten. Diese Aminoanthrahydrochinone und Aminooxanthrone werden Jedoch sehr leicht, beispielsweise durch bloßen Luftsauerstoff, zu Aminoanthrachinonen oxidiert.
Wenn man also die erfindungsgemäße Hydrierung bis zum Auftreten unerwünschter Zwischenprodukte vorantreibt, lassen sich Hydroxylaminoanthrachinone kaum nachweisen. Dagegen werden nur ohne weiteres zu Aminoanthrachinonen oxidierbare Uberreduktionsprodukte gebildet. Da bei der DurchfUhrung des Verfahrens gemäß der Erfindung die Uberreduktionsprodukte ohne weiteres zu Aminoanthrachinonen oxidiert werden, fallen folglich vollständig von Hydroxylaminoanthrachinonen und Überreduktionsprodukten freie hochreine Aminoanthrachinone an.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Nitroanthrachinone nahezu quantitativ zu Aminoanthrachinonen reduziert.
Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Merkmale näher erläutert. Bei der katalytischen Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon mit einem Palladium/Kohle-Katalysator wird durch die Anwesenheit eines Zusatzes (z.B. von Triäthylamin) die Wasserstoffabsorptionskurve in der aus der Zeichnung ersichtlichen Weise beeinflußt. Die Kurve 9 erhält man bei Anwesenheit des Zusatzes, die Kurve O erhält man bei Abwesenheit des Zusatzes.
Wenn kein Zusatz mitverwendet wird, enthält das Reaktionsprodukt beim Abbrechen der Reaktion in Stufe a, in der gerade 100 Mol-% Wasserstoff absorbiert worden sind, ein Hydroxylaminoderivat, d.h. ein Zwi schenreduktionsprodukt, und Uberreduktionsprodukte. Wenn ferner in Abwesenheit oder in Anwesenheit des Zusatzes die Jeweilige Reaktion in den Stufen b (Abwesenheit eines Zusatzes) bzw. c (Anwesenheit des Zusatzes), in denen eben 105 Mol-%Wasserstoff absorbiert worden sind, abgebrochen wird, enthält das Reaktionsprodukt bei ersterer Umsetzung (in Abwesenheit des Zusatzes) zahlreiche verschiedene Uberreduktionsprodukte, dagegen in letzterem Falle (Anwesenheit des Zusatzes) keine anderen Überreduktionsprodukte als Aminoanthrahydrochinon und Aminooxanthron. In letzterem Falle wird die Wasserstoffabsorption vollständig gestoppt, wobei ein weiteres Fortschreiten der Uberreduktion selbst bei Fortsetzung der Hydrierung in Stufe d vollständig gehemmt wird.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Nitroanthrachinone beispielsweise 1-Nitroanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon, 1,5-, 1,8-, 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Dinitroanthrachinone, 1 -Nitro-2-methylanthrachinon, 1 -Nitroanthrachinon-2-carbonsäure, 1-Nitro-2-chloranthrachinon, 4-Hydroxy-1 -nitroanthrachinon, 5-Hydroxy-1 -nitroanthrachinon, 4,8-Dihydroxy-1,5-dinitroanthrachinon und dergleichen verwendet werden. Insbesondere gelangen erfindungsgemäß solche Nitroanthrachinone zum Einsatz, die durch Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure oder einem Säuregemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure erhalten wurden. Vorzugsweise sollten diese Nitroanthrachinone in geeigneter Weise, beispielsweise nach dem aus der US-PS 2 302 729 bekannten Verfahren, gereinigt worden sein.
Die katalytische Hydrierung dieser Nitroanthrachinone entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt unter Atmosphärendruck oder Wasserstoffdruck in Gegenwart eines tertiären Amins und/oder einer anorganischen basischen Verbindung.
Die Nitroanthrachinone werden mit einem geeigneten Lösungsmittel gemischt. Für die Umsetzung ist es nicht immer zwingend erforderlich, daß die Nitroanthrachinone vollständig in Lösung gegangen sind. Die Mitverwendung von zum Auflösen der gebildeten Aminoanthrachinone fähigen Lösungsmitteln ist im Hinblick auf die spätere Nachbehandlung, z.B.
Entfernung des Katalysators und dergleichen, von Vorteil.
Als Lösungsmittel können sämtliche unter den eingehaltenen Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. Beispiele für solche inerte Lösungsmittel sind aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, einwertige oder mehrwertige aliphatische oder alicyclische Alkohole, aliphatische oder cyclische Äther, Fettsäureester, Carbonsäureester und aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome und dergleichen substituiert sein können. Besonders bevorzugte LösungsmitteQiind solche, die die Reaktionsprodukte in heißem Zustand vollständig lösen. Typische derartige Lösungsmittel sind Butanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Methylglykol, Diglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butylacetat, Äthyl encarbonat, Xylol, Cymol, tert.-Butylbenzol, Anisol, Phenäthol, Resorcindimethyläther, Dichlorbenzole und dergleichen.
Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Hydrierung beträgt die Lösungsmittelmenge das 1- bis 100-, vorzugsweise 2- bis 20-fache des Gewichts der eingesetzten Nitroanthrachinone. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in der zur Aufschlämmung der Nitroanthrachinone erforderlichen geringstmöglichen Lösungsmittelmenge durchgeführt, wobei dann nach beendeter Umsetzung zur vollständigen Auflösung des Reaktionsprodukts und gleichzeitiger Abtrennung des Katalysators etwas mehr desselben Lösungsmittels zugesetzt wird.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind beispielsweise Edelmetallkatalysatoren, z.B. Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium, Metallkatalysatoren, beispielsweise Nikkel, Kobalt oder Kupfer, und sonstige Katalysatoren, z.B.
Chromsäure und Molybdänsulfid. Ferner eignen sich Mischkatalysatoren, z.B. Nickelchromit, Nickel/Kupfer und Kupferchromit. Bei Verwendung dieser Metallkatalysatoren können diese gegebenenfalls auf Trägern, z.B. Kohle, Aluminiumtrioxid, Diatomeenerde und dergleichen, niedergeschlagen sein.
Bei Verwendung von Nickel, Kobalt oder Kupfer ist es üblich, diese in Katalysatoren vom Raney-Typ zu überführen. Besonders geeignete Katalysatoren sind Raney-Nickel, Nickel auf Diatomeenerde, Raney-Kobalt, Raney-Kupfer, Kupferchromit, Palladium auf Kohle und Platinoxid.
Bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Nitroanthrachinone wird (werden) zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 Gew.-% Katalysator zum Einsatz gebracht. Bei Edelmetallkatalysatoren reichen (auf Metallbasis) 0,001 bis 0,5 Gew.-% Katalysator aus.
Erfindungsgemäß verwendbare tertiäre Amine sind aliphatische, alicyclische oder aromatische tertiäre Amine oder stickstoffhaltige heterocyclische tertiäre Amine, beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Triäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N, N-Diäthyläthanolamin, N,N-Diisopropyläthanolamin, N,N-Dibutyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Tri (2-chloräthyl )amin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Äthylpyrrolidin, N-Äthylmorpholin, Pyridin, Picolin, Lutidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylpyrrol, N-Äthylindol, N-Athylcarbazol, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-Äthyldiphenylamin, Triphenylamin und dergleichen.
Geeignete anorganische basische Verbindungen sind beispielsweise schwach alkalische Salze, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Borax, Natriumacetat und dergleichen.
Bezogen auf die eingesetzten Nitroanthrachinone beträgt die Menge an tertiärem Amin oder/und anorganischer basischer Verbindung zweckmäßigerweise das 0,001- bis 0,5-, vorzugsweise das 0,001- bis 0,1-fache. Das tertiäre Amin kann auch in einer Menge außerhalb des angegebenen Bereichs, beispielsweise in der 0,5- bis 20-fachen Gewichtsmenge der eingesetzten Nitroanthrachinone zum Einsatz gelangen. Da die tertiären Amine die Katalysatoraktivität erniedrigen, werden Jedoch größere Mengen an tertiären Aminen nicht bevorzugt.
Selbstverständlich können die genannten tertiären Amine und basischen Verbindungen auch in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Die erfindungsgemäße katalytische Hydrierung läuft beispielsweise wie folgt ab: Bei der Umsetzung unter Atmosphärendruck wird zunächst ein Nitroanthrachinon in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt, worauf ein mit einem Wasserstoffeinlaßrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß mit einem Hydrierungskatalysator und einem tertiären Amin und/oder einer anorganischen basischen Verbindung (im folgenden als "Zusatz, z.B. ein tertiäres Amin bezeichnet) beschickt wird. Die Reduktion erfolgt unter Einleiten von Wasserstoff bei Raumtemperatur (etwa 200C) bis etwa 1800 C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 500 und 1500C.
Der Zeitpunkt, zu dem die Wasserstoffabsorption abbricht, wird als Endpunkt der Umsetzung angesehen. Die bis zu diesem Zeitpunkt absorbierte Wasserstoffmenge beträgt, bezogen auf die zur Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen erforderliche Wasserstoffmenge (im folgenden als "theoretische Wasserstoffmenge" bezeichnet), 105 bis 130 Mol-%.
Auch bei der Umsetzung unter erhöhtem Druck werden die genannten Reaktionsteilnehmer in ein druckfestes Reaktionsgefäß gefüllt, worauf die Reduktion bei derselben Reaktionstemperatur und bei einem Wasserstoffdruck von zweckmäßigerweise 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 kg/cm2 durchgeführt wird. Der Zeitpunkt, an dem, bezogen auf die theoretische Wasserstoffmenge, 105 bis 130 Mol-% Wasserstoff absorbiert worden sind und die Wasserstoffabsorption vollständig abbricht, wird als Endpunkt der Umsetzung angesehen.
Bei der großtechnischen Herstellung von Aminoanthrachinonen ist es zweckmäßig, die Umsetzung dann abzubrechen, wenn, bezogen auf die theoretische Wasserstoffmenge, 105 bis 110 Mol-% Wasserstoff absorbiert sind. In diesem Falle verschwinden im Reaktionsprodukt nicht-reduzierte Produkte.
Dies steht im Gegensatz zu einem Abbruch der Umsetzung zu dem Zeitpunkt, an dem eben die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert ist. Darüber hinaus ist die Menge der gebildeten Überreduktionsprodukte extrem gering, so daß sich die Oxidationsnachbehandlung des Reaktionsprodukts vereinfachen läßt. Folglich ist also das Verfahren gemäß der Erfindung in hohem Maße wirtschaftlich.
Nach beendeter Hydrierung wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls erwärmt oder mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise demselben Lösungsmittel, das auch bei der Hydrierung verwendet wurde, zur Auflösung des Reaktionsprodukts gemischt. Danach wird der unlösliche Katalysator abgetrennt. Hierauf wird die Lösung, je nach der Menge der darin enthaltenen Überreduktionsprodukte, einer Oxidationsbehandlung unterworfen. Wenn die Menge an Uberreduktionsprodukten sehr gering ist, werden diese durch bloßen Luftkontakt bei der anschließenden Abtrennung oxidiert.
Unter dem Ausdruck "Oxidationsbehandlung" zu i ist hier und im folgenden die Oxidation von Uberreduktionsprodukten mit einem schwachen Oxidationsmittel, z.B. Luft, gasförmigem Sauerstoff, Nitrobenzol, Benzochinon oder Nitroanthrachinon als Ausgangsmaterial, zu verstehen. Weiterhin wird die Reaktionsldsung gegebenenfalls abgekühlt oder teilweise eingeengt, um das Jeweilige Aminoanthrachinon auszukristallisieren. Die hierbei gebildeten Kristalle werden abfiltriert, worauf das Filtrat, so wie es ist, oder nach weiterem Einengen wiederverwendet werden kann.
Das in Anwesenheit von Zusätzen, z.B. tertiären Aminen, durchgeführte Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich in folgenden Punkten von einer ohne Zusätze durchgeführten Reaktion. Bei der Wiederverwendung von Lösungsmitteln besteht keine Gefahr, daß in das Reaktionsprodukt Substanzen, die in teerartige Produkte übergehen, eingeschleppt oder in diesem angehäuft werden. Auch bei Wiederverwendung der Lösungsmittel führt die Hydrierung zu denselben Ergebnissen. Hierdurch lassen sich mühsame Nachbehandlungsverfahren, z.B. eine Reinigung von Lösungsmittel oder die Entfernung teerartiger Substanzen oder Produkte, vermeiden, wodurch sich das Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen insgesamt stark vereinfachen läßt.
Selbst wenn sämtliche Reaktionsprodukte durch Entfernen des gesamten Lösungsmittels (durch Verdampfen) aus der Reaktionslösung nach der Oxidationsbehandlung gesammelt werden, erhält man hochreines Aminoanthrachinon.
Wie bereits erwähnt, erhält man erfindungsgemäß hochreine Aminoanthrachinone in hoher Ausbeute. Diese Aminoanthrachinone stellen Zwischenprodukte bei der Herstellung verschiedener hochwertiger Farbstoffe und Pigmente dar. Darüber hinaus fallen bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung weder Abwasser noch sonstige Abfälle an, so daß auf eine diesbezügliche Nachbehandlung verzichtet werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" bzw. "Prozente" - nGewichtsteile" bzw. Gewichtsprozente".
Beispiel 1 Ein 100 Volumenteile fast endes und mit einem Wasserstoffeinlaßrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 10 Teilen 1-Nitroanthrachinon (Reinheit: 99,') beschickt, worauf das 1-Nitroanthrachinon in 50 Teilen Phenäthol aufgeschlämmt wird. Danach werden 0,5 Teil (auf Metallbasis bezogen) vorher zubereiteten Raney-Nickels und 0,1 Teil Tributylamin zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre auf eine Reaktionstemperatur von 1200C erhitzt wird. Zu dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur 1200C erreicht hat, wird unter gleichzeitigem Beginn der Umsetzung mit der Einleitung von Wasserstoff begonnen. (Die absorbierte Wasserstoffmenge errechnet sich aus dem Unterschied in der Wasserstoffstrommenge zwischen dem Einlaß und Auslaib).
Nachdem nach 3 h, bezogen auf die theoretische Wasserstoffmenge, 112 Mol-% Wasserstoff absorbiert worden waren, bricht die Reaktion vollständig ab. Nach beendeter Umsetzung werden zusätzlich 20 Teile Phenäthol zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch in einem Stickstoffstrom zur vollständigen Auflösung der Reaktionsprodukte auf eine Temperatur von 1500C erhitzt wird. Dann wird der Katalysator aus der noch heißen Reaktionslösung entfernt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung werden sämtliche Uberreduktionsprodukte mit Sauerstoff oxidiert, wobei die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre außerhalb der Brennbarkeitsgrenzen gehalten wird.
Aus der Reaktionslösung wird das ausgefallene kristalline 1-Aminoanthrachinon durch Filtration abgetrennt, worauf das in den Kristallen enthaltene Lösungsmittel entfernt wird.
Es werden insgesamt 8,65 Teile 1-Aminoanthrachinon eines Fp.
von 2520 bis 253 0C erhalten. Durch Gaschromatographie wird ermittelt, daß das erhaltene 1-Aminoanthrachinon eine Reinheit von 98% besitzt.
Beim Eindampfen des Filtrats zur Trockene erhält man nochmals 0,14 Teil 1-Aminoanthrachinon einer Reinheit von 92%.
Ob sich der gebrauchte Katalysator wiederverwenden läßt oder nicht, wird wie folgt ermittelt: Unmittelbar nach der Abtrennung des Katalysators wird die geschilderte Umsetzung wiederholt, wobei zusätzlich zu dem gebrauchten Katalysator noch eine geringe Menge frisch hergestellten Katalysators mitverwendet wird. Hierbei zeigt es sich, daß dasselbe Ergebnis erhalten wird.
Beispiel 2 25 Teile 1-Nitroanthrachinon (Reinheit 99%) werden in 250 Teilen Diäthylenglykol aufgeschlämmt, worauf die erhaltene Aufschlämmung in einen 500 Volumenteile fassenden, druckfesten Autoklaven gefüllt wird. Danach werden 0,25 Teil Raney-Nickel und 0,2 Teil Triäthylamin zugesetzt. Nachdem die Atmosphäre im Reaktionssystem durch Stickstoff ersetzt worden war, wird das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 90°C erhitzt. Nachdem die Temperatur 90°C erreicht hat, wird die im Autoklaven vorhandene Atmosphäre durch Wasserstoff ersetzt, worauf die Reaktion unter einem Wasserstoffdruck von 15 bis 10 kg/cm2 ablaufen gelassen wird.
Nachdem nach 4 h etwa 120 Mol-% Wasserstoff, bezogen auf die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert worden waren, bricht die Wasserstoffabsorption vollständig ab. Nach beendeter Umsetzung wird die im Autoklaven herrschende Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt, worauf das Reaktionsgemisch zur vollständigen Auflösung der Reaktionsprodukte unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 1600C erhitzt wird. Die erhaltene Lösung wird noch heiß filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Dann werden das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt und sämtliche Uberreduktionsprodukte im Filtrat mit Luft oxidiert. Die hierbei gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 21,6 Teile 1-Aminoanthrachinon erhalten werden. Das erhaltene 1-Aminoanthrachinon besitzt eine Reinheit von 97,8%.
Beispiel 3 Bei der Durchführung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens enthalten von dem kristallinen 1-Aminoanthrachinon abgetrennte 218 Teile Diäthylenglykollösung 0,16 Teil Triäthylamin. Nachdem diese Lösung mit 30 Teilen frischen Diäthylenglykols versetzt worden war, werden in dem erhaltenen Lösungsgemisch 25 Teile 1-Nitroanthrachinon (Reinheit: 99%) aufgeschlämmt. Danach wird unter Verwendung von 0,25 Teil Raney-Nickel in der im Beispiel 2 geschilderten Weise reduziert, wobei letztlich 22,0 Teile 1-Aminoanthrachinon (Reinheit: 97,2%) erhalten werden.
Beispiele 4 bis 11 In den folgenden acht Beispielen erfolgt die Jeweilige Hydrierung unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen. Hierbei werden die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
Im einzelnen wird ein Reaktionsgefäß mit X-Teilen 1-Nitroanthrachinon (Reinheit: 99%), einem Lösungsmittel, einem Katalysator und einem Zusatz, z.B. einem tertiären Amin, beschickt. Die Reduktion erfolgt bei Atmosphärendruck oder Unterdruck. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung in der im Beispiel 1 geschilderten Weise nachbehandelt, wobei y-Teile kristallines 1-Aminoanthrachinon erhalten werden. Als Rest aus dem Filtrat werden noch z-Teile 1-Aminoanthrachinon gewonnen.
Wenn als Katalysator ein auf einem Träger niedergeschlagener Metallkatalysator verwendet wird, ist in der folgenden Tabelle der Metallgehalt als 6ewichtsprozentualer Anteil angegeben. Die zugesetzte Katalysatormenge umfaßt den eigentlichen Katalysator und den Träger. Die Reinheit des jeweiligen 1-Aminoanthrachinons wird durch Gaschromatographie ermittelt.
T a b e l l e 4 5 6 7 8 9 10 11 x (Teile) 10 10 10 10 10 25 25 25 Lösungsmittel Anisol Cymol Anisol Methyl- Phenäthol n-Butyl- Phen- o-Diglykol acetat äthol chlorbenzol Menge desselben (Teile) 50 70 50 100 50 200 100 150 Katalysator Raney- Raney- Raney- Raney- 5% Pd-C 50% Nickel/ Raney- 5% Pd-Nickel Nickel Nickel Nickel Diatomeen- Nickel C erde Menge desselben (Teil) 0,2 0,5 0,2 0,5 0,1 1 0,5 0,125 tertiäres Amin oder Pyridin N-Methyl- Tributyl Triätha- Tributyl Triäthyl- Natrium- Sodabasische Verbindung piperidin amin nolamin amin amin acetat asche Menge des- bzw. derselben (Teil) 0,5 0,5 0,3 0,3 0,3 0,25 0,25 0,1 Reaktionstemperatur (°C) 130 130 130 120 130 80 120 120 130 Reaktionsdruck Atmosphä- Atmosphä- Atmosphä- Atmosphä- Atmosphä- 10-5 kg/cm² 20-15 15-@0 rendruck rendruck rendruck rendruck rendruck kg/cm² kg/cm² Menge an absorbiertem Wasserstoff (Mol-%) 115 110 105 123 106 112 125 121 Fortsetzung Tabelle 4 5 6 7 8 9 10 11 Reaktionsdauer (h) 2,5 3,5 3,0 4,0 5 2 3,5 4,75 y (Teile) 8,52 8,65 8,48 8,39 8,56 21,52 21,38 21,70 Ausbeute (%) 96,6 98,1 96,2 95,2 97,1 97,7 97,0 98,5 Reinheit des Reaktionsprodukts y (%) 98,1 97,0 98,2 98,5 97,9 97,6 98,3 97,3 z (Teil) 0,25 0,14 0,27 0,40 0,24 0,43 0,54 0,33 Reinheit des Reaktionsprodukts z (%) 95,0 92,5 94,8 90,3 94,3 95,2 93,8 91,3 Beispiel 12 10 Teile eines durch Dinitrierung von Anthrachinon erhaltenen Dinitroanthrachinongemischs (1,5-Dinitro: 45%, 1,8-Dinitro: 42%, 1,6-Dinitro plus 1,7-Dinitro: 11%, Mononitro: 1%, 2,6-Dinitro plus 2,7-Dinitro: 1%) werden in der im Beispiel 6 geschilderten Weise katalytisch hydriert und nachbehandelt. Hierbei erhält man 7,86 Teile eines Reaktionsprodukts. Eine Reinheitsanalyse zeigt, daß das erhaltene Diaminoanthrachinon 44% 1,5-Diamino-, 43% 1,8-Diamino-, 10% 1,6-Diamino- plus 1,7-Diaminoprodukt und 3% sonstige Substanzen enthält.
Beispiel 13 10 Teile 1,5-Dinitroanthrachinon (1,5-Dinitro: 96%; 1,8-Dinitro: 4%) werden in der im Beispiel 8 geschilderten Weise katalytisch hydriert. Hierbei erhält man 7,94 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon. Eine Analyse der Reinheit des Reaktionsprodukts zeigt, daß das erhaltene 1,5-Diaminoanthrachinon 97% 1,5-Diaminoprodukt, 1% l,8-Diaminoprodukt und 2% sonstige Produkte enthält.
Vergleichsbeispiel 1 (entsprechend der Japanischen Patentanmeldung 45 943/1974) 25 Teile 1-Nitroanthrachinon (Reinheit: 99%) werden in 150 Teilen Phenäthol aufgeschlämmt, worauf die erhaltene Aufschlämmung und 0,5 Teil Raney-Nickel in einen 500 Volumenteile fassenden, druckfesten Autoklaven gefüllt werden.
Nach Anlegen eines Wasserstoffdrucks von 10 kg/cm2 bei Raumtemperatur wird die Temperatur des Autoklaveninhalts auf 800C erhöht. Nachdem die Reaktion bei 80 0C exotherm abzulaufen beginnt, wird mit Rühren begonnen.
Nach etwa 1,5 h waren, bezogen auf die theoretische Wasserstoffmenge, 130 Mol-% Wasserstoff absorbiert. Dann wird der Wasserstoff zum Abbrechen der Umsetzung aus dem System ausgespült. Auch zu diesem Zeitpunkt findet noch eine Wasserstoffabsorption statt. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator entfernt, worauf eine Oxidationsbehandlung nachgeschaltet wird. Der Niederschlag aus der Reaktionslösung wird abfiltriert, wobei 4,18 Teile eines Reaktionsprodukts erhalten werden. Dieses besteht aus 1-Aminoanthrachinon einer Reinheit von 68%.
Das von den Kristallen abgetrennte Filtrat wird eingeengt, wobei 4,36 Teile eines teerartigen Reaktionsprodukts erhalten werden. Dieses besitzt einen 1-Aminoanthrachinongehalt von 46%.
Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend der Japanischen Patentanmeldung 45 943/1974) 10 Teile 1-Nitroanthrachinon (Reinheit: 99%), 90 Teile Phenäthol und 0,25 Teil Palladium auf Kohle (Palladiumgehalt: 5,') werden in eine zur Hydrierung bei Atmosphärendruck geeignete und mit einem Rührwerk ausgestattete Vorrichtung gefüllt. Die Reduktion erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 1200C. Nach 5,5 h beträgt die Menge an absorbiertem Wasserstoff, bezogen auf die theoretische Wasserstoffmenge, 105 Mol-,'. Zu diesem Zeitpunkt werden die Umsetzung abgebrochen, sofort der Katalysator und das Lösungsmittel entfernt, wobei 8,80 Teile Reaktionsprodukt erhalten werden. Durch Flüssigchromatographie erfährt man, daß das Reaktionsprodukt 85% 1-Aminoanthrachinon, 8% Aminooxanthron und 6% Uberreduktionsprodukte enthält.
Danach wird das Reaktionsprodukt in 150 Teilen Methylglykol aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur oxidiert. Die Reaktionslösung wird durch Abdestillieren von 100 Teilen Methylglykol eingeengt, wobei sie Kristalle abscheidet.
Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, wobei man 8,13 Teile 1-Aminoanthrachinon (Reinheit: 96,2%) erhält.
Die in diesem Vergleichsbeispiel insgesamt erreichte Ausbeute an i-Aminoanthrachinon beträgt (bezogen auf eine Reinheit von 100%) 89,6. Dieser Wert ist um etwa 7% niedriger als die im Beispiel 8 bei Mitverwendung eines Zusatzes erreichbare Ausbeute von 96,3% (bezogen auf eine Reinheit von 100%).
L e e r s e i t e

Claims

Patentanspruche 1. Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Hydrieren von Nitroanthrachinonen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart mindestens eines tertiären Amins und/oder einer anorganischen basischen Verbindung zusammen mit dem Hydrierungskatalysator durchführt und daß man anschlieBend das erhaltene Hydrierungsprodukt zur Umwandlung von überreduzierten Reaktionsprodukten in Aminoanthrachinone oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches tertiäres Amin oder ein stickstoffhaltiges heterocyclisches tertiäres Amin verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Triäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin, N,N-Diisopropyläthanolamin, N,N-Dibutyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Tri(2-chloräthyl)amin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Äthylpyrrolidin, N-Äthylmorpholin, Pyridin, Picolin, Lutidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylpyrrol, N-Äthylindol, N-Äthylcarbazol, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-Äthyldiphenylamin und/ oder Triphenylamin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische basische Verbindung Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Borax und/oder Natriumacetat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin und/oder die anorganische basische Verbindung in einer 0,001bis 0,5-fachen Gewichtsmenge des Jeweiligen Nitroanthrachinons zum Einsatz bringt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung unter Atmosphärendruck oder einem Wasserstoffdruck von 2 bis 100 kg/cm² durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die theoretische Menge, 105 bis 130 Mol-% Wasserstoff absorbieren läßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 180°C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Butanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Methylglykol, Diglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butylacetat, Äthylencarbonat, Xylol, Cymol, tert.-Butylbenzol, Anisol, Phenäthol, Resorcindimethyläther und/oder ein Dichlorbenzol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in s bis 100-facher Gewichtsmenge des Jeweiligen Nitroanthrachinons zum Einsatz bringt.