DE2344195B2

DE2344195B2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen aus Nitroanthrachinonen

Info

Publication number: DE2344195B2
Application number: DE19732344195
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. Bantel; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Elser; Gerhard Dipl.- Chem. Dr. Epple
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-09-01
Filing date: 1973-09-01
Publication date: 1980-04-17
Also published as: FR2242370A1; DE2344195C3; CH601178A5; IT1019164B; GB1477038A; BE819381A; DE2344195A1; FR2242370B3; JPS5051126A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vor; Aminoanthrachinonen durch Reduktion der entsprechenden Nitroanthrachinone.

Aminoanthrachinone sind wichtige Zwischenprodukte und Ausgangsprodukte zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen.

«-Aminoanthrachinone werden heute vor allem durch Umsetzung der durch Sulfonierung von Anthrachinonen in Gegenwart von Quecksilber erhältlichen Anthrachinonen-«-sulfonsäuren hergestellt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Produkte sowie die bei der Sulfonierung anfallende Schwefelsäure von Quecksilber befreit werden müssen. Hierzu sind aufwendige Reinigungsmethoden notwendig. Aus diesem Grunde wurde in der letzten Zeit die Herstellung von Aminoanthrachinonen aus den durch Nitrierung erhältlichen Nitroanthrachinonen bearbeitet. Die Reduktion wird in der Regel mit Alkali- und/oder Ammoniumsulfiden oder -polysulfiden durchgeführt. Dieses Reduktionsverfahren hat den Nachteil, daß das im Fi!trat enthaltene Sulfid entfernt oder zu Sulfat oxidiert werciermuß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, nach dem in technischem Maßstab sicher und glatt Nitroanthrachinone zu den entsprechenden Aminoanthrachinonen ohne Bildung von Nebenprodukten reduziert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Aminoanthrachinone in guter Reinheit und guter Ausbeute in vorteilhafter Weise durch Reduktion von Nitroanthrachinonen mit Hydrazin erhalten kann, wenn man die Reduktion in einer wäßrigen 0,5- bis ligewichtsprozentigen Lösung eines alkalisch wirkenden Mittels mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Hydrazins bei Temperaturen zwischen 25⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchführt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man die den Ausgangsnitroanthrachinonen entsprechenden reinen Aminoverbindungen. Die Reduktion verläuft bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten.

Als alkalisch wirkende Mittel kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung solche Verbindungen in Betracht, die dem Wasser alkalische Reaktion verleihen und die unter den Bedingungen der Reduktion nicht mit den Nitroverbindungen reagieren. Als alkalische Mittel

ίο sind z. B. zu nennen: Alkalihydroxid, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, die Alkalicarbonate, wie Kalium- und Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Alkalimetallsalze von niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie die Kalium- und bzw. oder Natriumsalze der Essigsäure, der Propionsäure, Buttersäure oder auch der Ameisensäure, tertiäre aliphatische Amine, die wenige :ens teilweise mit Wasser mischbar sind, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, sekundäre aliphatische Amine, in denen der Alkylrest über ein sekundäres C-Atom an den Stickstoff gebunden ist, wie Diisopropylamin, Diisobutylamin, Tetraalkyl-ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, oder Gemi- sehe dieser Verbindungen. Ferner kommen auch gesättigte cyclische Basen, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin oder deren Gemische in Betracht.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird m<°.n als alkalisch wirkende Mittel vorzugsweise Natriumhydroxid, Ka liumhydroxid. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Gemische davon anwenden, von denen die Alkalihydroxide besonders bevorzugt sind.

Die Menge an den alkalisch wirkenden Mitteln beträgt in der Regel 0,5 bis 15, vorzugsweise I bis 10 Ge-

)> wichtsprozent, bezi en auf die wäßrige Phase.

Im allgemeinen fuhrt man die Reduktion in Lösungen durch, die 04 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent an dem alkalisch wirkenden Mittel enthalten. Man kann die Reduktion auch in höher konzentrier ten Lösungen der alkalisch wirkenden Mittel, z. B. in bis zu 50gewichtsprozentigen Alkalihydroxid- oder Kaliumcarbonatlösungen, durchführen. Die Anwendung höherer Konzentrationen als 15 Gewichtsprozent an alkalisch wirkendem Mittel bringt für die Reduktion keine Vorteile mehr, eher den Nachteil, daß in vielen Fällen die Reinheit der Verfahrensprodukte verschlechtert wird, und daß man die Mutterlauge aus wirtschaftlichen und ökonomischen Gründen aufarbeiten muß. Als Reduktionsmittel können außer dem nicht sub-

->n stitui:rten Hydrazin auch substituierte Hydrazine, wie Methylhydrazin oder Phenylhydrazin, verwendet werden. Für die Reduktion kann l00%iges Hydrazin, Hydrazinhydrat oder vorzugsweise die bei der Herstellung von Hydrazin anfallenden wäßrigen Lösungen mit 6 bis 20 Gewichtsprozent Hydrazin verwendet werden. Für eine quantitative Reduktion wird mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge Hydrazin, d. h. je Mol Nitrogruppe 1,5 Mol Hydrazin benötigt. Zweckmäßig verwendet man je nach der Nitroverbindung

W) einen geringen Überschuß von 2 bis 10% der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Hydrazin.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Mono- und Dinitroanthrachinone, die einen oder mehrere Substitucnten, wie Halogen, Phenylamino, sub-

hi stituiertes Phenylamino, Carboxyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxy, Alkyl, Phenyl, subsituiertes Phenyl, Alkoxy tragen können, reduziert werden. Als Substituenten kommen fernerauch Mercapto,Thioalkyl

oder Thiophenyl in Betracht. Als Nitroanthrachinone bzw. Nitroanthrachinonderivate seien beispielsweise genannt:

1 -Nitroanthrachinon,

1 -Nitro^-methylanthrachinon,

t -Nitro^-äthylanthrachinon,

l-Nitro-2-hydroxyanthrachinon,

1 -Nitro-2-methoxyanthrachinon,

l-Nitro-5-chloranthrachinon,

l-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure,

4-Nitro-1 -aminoanthrachinon^-carbonsäure,

l^-Dihydroxy-S-nitroanthrachinon,

M-Dichlor-S-nitroanthrachinon,

1,5 -Dinitroanthrachinon,

1,8-Dinitroanthrachinon,

1 -Nitro-4-hydroxyanthrachinon,

I.S-Dinitro-'i.e-dihydroxyanthrachinon,

li-Dinitro-^'i-dihydroxyanthrachinon,

5-Nitro-1 -areiDoanthrachinon,

l-Nitro^^^-trichloranthrachinon,

l^-Dinitro^e-dichloranthrachinon,

l^-Dinitro^.e-dimethoxyanthrachinon,

!,e-Dinitro-^-dimethoxyanthrachinon,

l-Nitro-S-phenylamino^e-dihydroxyanthrachinon,

1 -Nitro-5-phenylaminoanthrachinon,

1 ^-Diamino-S-nitroanthrachinon,

2-Nitroanthrachinon,

1,6-Dinitroanthrachinon,

2,7-Dinitroanth. achinon,

Bz-l-Brom-6-nitrobenzanthron, Bz-1 -Nitrobenzanthron od«ir Bz-1,6-Dinitrobenzanthron.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann man (A) so durchführen, daß man das Nitroanthrachinon in der Lösung des alkalisch wirkenden Mittels vorlegt (suspendiert) und die berechnete Menge Hydrazin in Form einer wäßrigen Hydrazinlösung zugibt oder vorzugsweise so durchführen, daß man entweder (B) das Hydrazin in der Lösung des alkalisch wirkenden Mittels vorlegt und unter Rühren eine wäßrige Suspension oder eine wäßrige Paste des Nitroanthrachinone portionsweise bei der gewünschten Reaktionstemperatur einträgt oder (C) das Nitroanthrachinon und das Hydrazin gleichzeitig zusammengegeben werden, wobei das alkalisch wirkende Mitiel in Form einer Lösung vorgelegt oder mit dem Nitroanthrachinon oder der Hydrazinlösung zugegeben wird.

Die Reduktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

In der Regel wird die Reaktion nach den Varianten (A), (B) oder (C) in einer Lösung durchgeführt, die 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent an dem alkalisch wirkenden Mittel enthält. Als Reduktionsmedium ist 1- bis lOgewichtsprozentige Natron- oder Kalilauge ganz besonders bevorzugt, da in diesen reine Reaktionsprodukte mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhalten werden.

Bei der Reduktion nach den Varianten (A), (B) und (C) können bei einigen Nitroverbindungen, z.B. 1-Nitroanthrachinon, Reduktionsprodukte mit unterschiedlicher Reinheit erhalten werden. Zweckmäßig wird man daher vorher durch einfache Vorversuche feststellen, nach welcher Variante ein optimales Ergebnis erziel' wird. Die Reinheit der Reduktionsprodukte kann z. B. durch Dünnschichtchromatographie schnell und in einfacher Weise bestimmt werden. So erhält man z.B. bei der Reduktion von 1-Nitroanthrachinon nach (B) und (C) ein reines 1-Nitroanthrachinon.

Die Reduktion wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 25⁰C und der Siedetemperatur des Reduktionsgemisches durchgeführt Besonders reine Produkte erhält man, wenn man die Reduktion bei Temperaturen zwischen 80°C und dem Siedepunkt des Reduktio! «gemisches durchführt, weshalb dieser Temperaturbereich besonders bevorzugt ist Unter diesen Bedingungen ist

ίο die Reduktion im allgemeinen nach 0,5 bis 6 Stunden beendet.

Das Verhältnis von Nitroanthrachinon zu der Lösung des alkalisch wirkenden Mittels ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Bereiche schwanken. Das Ver häitnis wird im wesentlichen dadurch bestimmt, daß der Reduktionsansatz vor, während und nach der Reduktion rührbar ist In der Regel wird man die Reduktion in einer Suspension durchführen, die 5 bis 25, vorzugsweise 7 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Natriumhydroxidlösung, an Nitroanthrachinon enthält

Nach der Zugabe der Reaktionskomponenten wird zur Beendigung der Reduktion das Reaktionsgemisch auf 90° C bis zum Sieden erwärmt Aus dem Reaktions gemisch kann dann das Reduktionsprodukt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, von der Mutterlauge abgetrennt werden. Das Filtergut wird mit heißem Wasser neutral gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet

w Man erhält in sehr guter Ausbeute reine Aminoverbindungen.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß bei der Reduktion keine Nebenprodukte gebildet werden, die im Wasser bleiben.

)> Aus dem Hydrazin entstehen bei der Reduktion als Nebenprodukte nur Wasser und Stickstoff.

Aus »lournal of American Chemical Society« 75, S. 4334 (1953) ist bekannt, daß sich aromatische Nitroverbindungen mit Hydrazin in alkoholischer Lösung in gegenwart von feinverteilten Metallkatalysatoren zu Aminen reduzieren lassen. Da das Hydrazin durch den Katalysator katalytisch zersetzt wird, lassen sich nach diesem Verfahren nur leicht reduzierbare Nitroverbindungen zu Aminen umsetzen, da man bei schwerlös-

■*> liehen und schwer reduzierbaren Nitroverbindungen wegen der katalytischen Zersetzung des Hydrazins am Metallkatalysator mit einem großen Überschuß an Hydrazin arbeiten muß. Ohne Katalysator gelingen Reduktionen von Nitroverbindungen nur bei hohen

")() Temperaturen im Bombenrohr oder in sehr hoch siedenden Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol und Äthylendiglykol, wobei meistens sämtliche funktionellen Gruppen reduziert werden. In »Tetrahedron« 8, S. 110 (I960) ist die Reaktion von l-Chlor-2-nitroanthrachinon

>ί mit Hydrazin beschrieben, nach der 3-Nitropyrazolanthron erhalten wird. Aus »Journal of General Chemistry of the USSR« 27, S. 791 (1957) (russ.) (englische Übersetzung Seite 865) ist bekannt, daß durch Erwärmen von l-Nitro-2-methylanlhrachinon mil Hydro-

w> zinhydrat in Pyridin als Base neben I •Amino-2-methylanthrachinon 2-Methylpyrazolanthron erhalten werden. Weiterhin ist in »Tetrahedron« 1, S. 107 (1957) die Reaktion von l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäureäthylester mit Hydrazin in Gegenwart von Pyridin beschrie-

·>'"> ben. Dabei erhält man ein Gemisch aus Pyrazol· anthron-2-carbonsäureäthylester und 3-Hydroxy-6,l I-diketo-l-anthra-(l,2-d)-pyrazol.

Aufgrund dieses Standes der Technik war es nicht

vorherzusehen, daß man durch Behandlung von Nitroanthrachinon in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln mit Hydrazin die entsprechenden reinen Aminoanthrachinone erhalten würde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele wei:er erläutert werden. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm. Der Eingehalt an Aminoanthrachinon wur- ι ο de mit Hilfe der Säulenchromatographie bestimmt

Beispiel 1

1 ,S-Diamino^.e-dihydroxy-anthrachinon
-f 1 ,e-Diamino^^-dihydroxy-anthrachinon-Gemisch

16.5 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon und l,8-Diniiro-4,5-d!hydrQxy-antrirachinon werden in einer Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser suspendiert und auf 100⁰C erwärmt Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren 7,5 Teile Hydrazinhydrat zugetropft Anschließend wird noch 2 Stunden bei 90 bis 100° C nachgerührt und mit Schwefelsäure angesäuert Das Produkt wird abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet Man erhält 13,5 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung von l,5-Diamino-4,8-dihydroxy- und l.e-Diamino^^-dihydroxy-anthrachinon. Die Produkte sind identisch mit den Verbindungen, die durch Reduktion der Ausgangsverbindungen mit Natnumsuifid erhalten werden.

Beispiel 2
1 -Aminoanthrachinon

»01 Teile 1-Nitroanthrachinon (ca. 92%ig) werden in 1000 Vol'^;menteilen 50%iger Natronlauge suspendiert und auf 80 bis 90° C erwärmt Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 11/2 Stunden eine Mischung von 30 Teilen Hydrazinhydrat und 30 Teilen Wasser zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird noch Vl2 Stunden bei 100°C nachgerührt und auf 3000 Volumenteile Wasser gegossen. Das Reaktion sprodukt wird abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 85 Teile 1-Aminoanthrachinon mit einem Reingehalt von 85% tⁿ, 1 -Aminoanthrachinon.

B e i s ρ i e I 3 ">o

1 -Aminoanthrachinon

29.6 Teile 85%iges wasserfeuchtes 1-Nitroanthrachinon (98%ig) werden in 130 Teilen 20%iger Natronlauge suspendiert und auf 90°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wird eine Mischung von 8,25 Teilen Hydrazinhydrat und 7,5 Teilen Wasser zugetropft. Dabei wird die Temperatur zwischen 90 und 95°C gehalten. Es wird noch 2 Stunden bei 98°C nachgerührt. heiß abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. w> Man erhält 19,5 Teile I-Aminoanthrachinon (entsprechend 88% der errechneten Ausbeute). Reingehalt: 94%.

Beispiel 4

I-An noanthrachinon *"

130 Teile 10%ige Natronlauge und 8,5 Teile Hydrazinhydrat werden auf 9O⁰C erwärmt. Innerhalb von 30

JO

35 Minuten werden 29,6 Teile 85%iges wasserfeuchtes 1-Nitroanthrachinon (98%ig) portionsweise eingetragen. Anschließend wird noch '/2 Stande bei 90 bis 95°C nachgerührt, heiß abgesaugt und das Produkt mit heißem Wasser neutral gewaschen. Man erhält 20 Teile 1-Aminoanthrachinon, entsprechend 90% der berechneten Ausbeute. Reingehalt:94%.

Beispiel 5
1 -Aminoanthrachinon

Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch die gleiche Menge 5%ige Natronlauge. Man erhält 20 Teile 1-Aminoanthrachinon; Reingehalt: 94%.

Beispiel 6
1-Aminoanthrachinon

In einem 2Liter-G!askcssc! werden 300 Teile Wasser, 31,5 Teile Natriumhydroxid und 1,5 Teile Entschäumer vorgelegt und auf 80° C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 60 bis 80 Minuten gleichzeitig eine Mischung von 83 Teilen Hydrazinhydrat und 200 Teilen Wasser und eine Suspension von 296 Teilen wasserfeuchtem 1-Nitroanthrachinon (85,5%ig) in 600 Teilen Wasser zugetropft Die Zugabe erfolgt so, daß im Reaktionsgemisch stets Hydrazin im Überschuß vorliegt. Die Temperatur wird dabei zwischen 80 und 90°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird innerhalb von 30 Minuten auf 98° C erwärmt und noch 1 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Produkt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutrr.1 gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 213 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend 96% der berechneten). Reingehalt: 93%.

Beispiel 7
1 -Aminoanthrachinon

Eine Mischung von 142,5 Teilen Wasser, 7,5 Teilen Natriumhydroxid und 10,2 Teilen Methy!hydrazin wird auf 90⁰C erwärmt. Innerhalb V2 Stunde werden bei dieser Temperatur 29,6 Teile 85,5%ig<_s wasstrfeuchtes 1-Nitroanthrachinon eingetragen. Es wird noch 3 Stunden bei 95 bis 100°C nachgerührt, heiß abgesaugt, der Rückstand mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocket. Man erhält 20 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend 90% der berechneten Ausbeute).

Im Dünnschichtchromatogramm sind nur Spuren von Verunreinigungen zu sehen.

Beispiel 8
1 -Aminoanthrachinon

Es wird wie in Beispiel 7 verfahren. Anstelle von 10,2 Teilen Methylhydrazin werden jedoch 12 Teile Phenylhydrazin eingesetzt. Ausbeute: 22 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend 98% der errechneten), das nach dem Dünnschichtchromatogramm noch eine geringe Menge eines roten Nebenproduktes enthält.

Beispiel 9
I -Aminoanthrachinon

300 Volumenteile 5%ige Natronlauge und I Volumenteil eines schaumdämpfenden Mittels ;iiif der Basis von Polypropylenoxid werden auf 88⁰C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 3 Stunden pleirh-

zeitig eine Lösung von 83 Teilen Hydrazinhydrat in 200 Teilen Wasser und eine Suspension von 253 Teilen 1-Nitroanthrachinon in 60 ml 5%iger Natronlauge zugetropft. Die Temperatur wird dabei zwischen 88 und 92⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei 98⁰C nachgerührt. Das Reduktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 207 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend 93% der berechneten). Reingehalt: 94% ! -Aminoanthrachinon.

Beispiel 10

l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäiire

von 7 5

i00 Teilen Wasser und 7,5 Teilen Hydrazinhydrat werden unter Rühren bei 90 bis 95⁰C innerhalb von 45 Minuten 29,7 Teile l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure eingetragen. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 90 bis 100'C nachgerührt und mit Schwefelsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 Teile 1 -Aminoanthrachinon-2-carbonsäure (entsprechend 94% der errechneten Ausbeute). Im Dünnschichtchromatogramm sind nur Spuren von Nebenprodukten sichtbar.

Beispiel 11
1 -Amino-5-chlor-anthrachinon

293 Teile Wasser. 7,5 Teile Natriumhydroxid und 6 Teile Hydrazinhydrat werden auf 90⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 1 Stunde portionsweise 31,1 Teile 92,5%iges l-Nitro-5-chloranthrachinon zugegeben. Die Mischung wird 7 Stunden bei ^q0 bis 100^cC nachgerührt, heiß abgesaugt, der Rückstand mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 Teile 1-Amino-5-chlor-anthrachinon (entsprechend 82% der errechneten).

Beispiel 12
1.4- Dich lor-5-aminoanthrachinon

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren. Anstelle von l-Nitro-5-chlor-anthrachinon werden jedoch 32.2 Teile M-Dichlorö-nitroanthrachinon verwendet.

Ausbeute: 26 Teile 1.4-Dichlor-5-aminoanthrachinon (entsprechend 89P/o der errechneten).

Beispiel 13
1 -Amino-2-methoxy-anthrachinon

142.5 Teile Wasser. 7,5 Teile Natriumhydroxid und 8,25 Teile Hydrazinhydrat werden vorgelegt und auf 90^cC erwärmt. Innerhalb von IV2 Stunden werden 283 Teile l-Nitro-2-methoxy-anthrachinon eingetragen. Das Gemisch wird 3>/2 Stunden bei 90 bis 100⁰C nachgerührt, heiß abgesaugt, der Rückstand mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 22 Teile 1-Amino-2-methoxy-anthrachinon (entsprechend 87% der errechneten). Im Dünnschichtchromatogramm sind nur Spuren von Nebenprodukten festzustellen.

Beispiel 14
I -Aniino-2-äthylanthrachinon

Man verfährt wie in Beispiel 13. jedoch werden anstelle von 28,3 Teilen l-Nitro-2-methoxy-anthrachinon 28,1 Teile l-Nitro-2-äthylanthrachinon eingetragen. Man erhält 22 Teile l-Amino-2 äthylanthrachinon (entsprechend 88% der errechneten Ausbeute).

Beispiel 15
1.2-Dihydroxy-3-aminoanthrachinon

Man verfährt wie in Beispiel 13. Anstelle von 28,3 Teilen l-Nitro-2-methoxy-anthrachinon werden 2,5 Teile l,2-Dihydroxy-3-nitroanthrachinon eingetragen. Bei 95°C rührt

KAlr%tttnr* ψ*η*

...n—ri^r, 1 «I

U-DihydroxyS-aminoanthrachinon erhalten.

.'«ι B e i s ρ i e I 16

1.5-Diamino- und 1,8-Diaminoanthrachinon

In eine Mischung von 105 Volumenteilen 5%iger Natronlauge, 0.2 Volumciiteilcn einer schaumdämpfenden

.'> Verbindung auf der Basis von Polypropylenoxid, 0,4 Teilen des Ns'.riumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 14,9 Teilen einer Mischung von 1,5-Dinitro- und 1,8-Dinitroanthrachinon werden unter Rühren bei 9O⁰C innerhalb von '/2 Stunde 8,25 Teile Hydrazinhy-

JIi drat in 30 Teilen Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 3 Stunden bei 95 bis 100⁰C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 10 Teile einer Mischung von

J₁ 1.5-Diamino- und 1,8-Diaminoanthrachinon. Das Produkt ist im Dünnschichtchromatogramm mit einer mit Natriumsulfid reduzierten Probe des gleichen Nitroanthrachinon-Gemisches identisch.

an B e i s ρ i e I 17

1,5-Diamino- und 1,8-Diaminoanthrachinon

Zu einer Mischung von 105 Volumenteilen 5%iger Natronlauge. 0,2 Volumenteilen einer schaumdämpfen-

j-, den Verbindung auf der Basis von Polypropylenoxid und 0,4 Teilen des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure in einem Gefäß aus Edelstahl wird eine Lösung von 8.25 Teilen Hydrazinhydrat in 30 Teilen Wasser gegeben. In die auf 80 bis 90⁰C erwärmte Mi

-,o schung werden innerhalb von 30 Minuten 14,9 Teile eines 1.5-Diniiro- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gemisches unter Rühren eingetragen. Man rührt noch 2'/2 Stunden bei 95 bis 100⁰C nach und saugt das Reaktionsprodukt heiß ab. Man wäscht mit heißem Wasser neu-

,5 tral. Nach dem Trocknen erhält man 12 Teile einer Mischungaus 1,5-Diamino- und 1,8-Diaminoanthrachinon.

Beispiel 18
1,5- Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon

Zu einer Mischung von 400 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumhydroxid und 16,5 Teilen l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon läßt man unter Rühren bei 90⁰C innerhalb von !0 Minuter, 7,5 Teile Hydrazinhydrat tropfen und rührt 4 Stunden bei 90° C nach. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure wird der Rückstand abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 Teile 1.5-Diamino-4.8-dihv-

droxyanthrachinon (entsprechend 96% der berechneten Ausbeute). Identitätsnachweis durch dünnschichtchromatographischen Vergleich mit einer mit Natriumsulfid reduzierten Probe der gleichen Dinitroverbinclung.

Beispiel 19
l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon

In eine Mischung von 400 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumhydroxid und 7,5 Teilen Hydrazinhydrat trägt man innerhalb 1 Stunde unter Rühren bei 90°C 16,5 Teile 1.5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon ein. Man rührt 4 Stunden bei 90 bis 100°C nach und säuert mit Schwefelsäure an. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 Teile 1.5-Dizmino-4.8-dihvdroxyanthrachinon (entsprechend 96% der berechneten Ausbeute). Die Substanz ist identisch mit einer mit Natriumsulfid reduzierten Probe der Ausgangsnitroverbindung.

Beispiel 20
l,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure

In eine Mischung von 17,1 Teilen 4-Nitro-l-aminoanthrachinon-2-carbonsäure und 120 Volumenteilen I N-Natronlauge werden bei 70 bis 80°C innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 5 Teile Hydrazinhydrat getrop't Das Reaktionsgemisch wird noch 15 Minuten bei 80 bis 90⁰C nachgerührt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das Reduktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 15,6 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure (entsprechend 100% der berechneten).

Beispiel 21
1 - Amino-2-methylanthrachinon

Zu einer Suspension von 13,4 Teilen l-Nitro-2-methylanthracliinon in 120 Teilen 1 N-Natronlauge läßt man unter Rühren bei 80 bis 9O⁰C innerhalb I Stunde 8 Teile Hydrazinhydrat tropfen und rührt 2 Stunden bei 90 bis 100°C nach. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält Il Teile l-Amino-2-methylanthrachinon, das nach dem Dünnschichtchromatogramm nur Spuren von Nebenprodukten enthält.

Beispiel 22

l-Amino-S-^'-chlorphenylamino^.e-dihydroxyanthrachinon

9,3 Teile l-Nitro-5-[4'-chiorpheny!amino]-4,8-dihydroxyanthrachinon werden in 100 Volumenteilen 5%iger Natronlauge suspendiert. Unter Rühren werden innerhalb von 20 Minuten bei 8O⁰C 5 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 95°C nach und säuert nach dem Erkalten mit verdünnter Salzsäure an. Das Reduktionsprodukt wird abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 8 Teile l-Amino-5-[4'-chlorphenyIamino]-4,8-dihydroxyanthrachinon.

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Bz-1 - Aminobenzanthron

In eine Mischung von 100 Teilen 5%iger Natronlauge und 4,1 Teilen Hydrazinhydrat werden innerhalb 1 Stunde unter Rühren bei 90 bis 95°C 13,7 Teile Bz-I-Nitrobenzanthron eingetragen. Die Reduktionsmischung wird 70 Minuten bei 95⁰C nachgerührt. Nach dem Absaugen wird der Rückstand mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 12,5 Teile Bz-I-Aminobenzanthron (entsprechend 99% der errechneten).

Beispiel 24
Bz-],6-diaminobenzanthron

16 Teile Bz-l,6-dinitrobenzanthron werden innerhalb von 25 Minuten unter Rühren bei 80 bis 90⁰C in eine Mischung von 100 Teilen 5%iger Natronlauge und 8,25 Teilen Hydrazinhydrat eingetragen. Es wird noch 2 Stunden bei 90 bis 100⁰C nachgerührt, das Reduktionsnrndiikt ahgpsangt mit Wasser pe'J'P?! gewaschen UP.d getrocknet. Man erhält 10 Teile Bz-l,6-diaminobenzanthron (entsprechend 77% der berechneten Ausbeute).

Beispiel 25
I -Aminoanthrachinon

Zu einer Mischung von 12,7 Teilen I-Nitroanthrachinon, 0,2 Volumenteilen eines schaumdämpfenden Mittels auf der Basis von Polypropylenoxid und 100 Teilen l%iger Kalilauge werden unter Rühren bei 90 bis 95⁰C innerhalb von 10 Minuten 4,2 Teile Hydrazinhydrat getropft. Man rührt noch 6V2 Stunden bei 95 bis 100⁰C nach und saugt das Reduktionsprodukt heiß ab. Das Produkt wird nacheinander mit 50 Teilen 5%iger Kalilauge und heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man !0Teile 1-Aminoanthrachinon.

Beispiel 26
I -Aminoanthrachinon

Man verfährt wie in Beispiel 25. Anstelle von 100 Teilen l%iger Kalilauge werden jedoch 100 Teile 5%ige Kalilauge verwendet. Man erhält 11 Teile 1-Aminoanthrachinon.

Beispiel 27
I -Aminoanthrachinon

Es wird wie in Beispiel 25 verfahren. Anstelle von 100 Teilen 1 %iger Kalilauge werden jedoch 100 Teile 10%ige Kalilauge verwendet. Man erhält 11 Teile 1 -Aminoanthrachinon.

Beispiel 28
1 -Aminoanthrachinon

In eine Mischung von 100 Teilen 5%iger Kalilauge, 4,2 Teilen Hydrazinhydrat und 0,2 Volumenteilen eines schaumdämpfenden Mittels auf der Basis von Polypropylenoxid werden unter Rühren bei 6O⁰C innerhalb von 1 Stunde 12,7 Teile 1-Nitroanthrachinon eingetragen. Es wird noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt. Das Reduktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 11 Teile 1 -Aminoanthrachinon.

1 -Amino-2-hydroxyanthrachinon

In eine Mischung von 13,4 Teilen l-Nitro-2-hydroxyanthrachinon und 100 Volumenteilen 2 N-Natronlauge

werden unter RUhren bei 90 bis 100°C innerhalb von 30 Minuten 5 Teile Hydrazinhydrat getropft. Es wird noch I Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt und dann mit Schwefelsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhä.t Il Teile l-Amino-2-hydroxy-anthrachinon (entsprechend 92% der berechneten Ausbeute).

Beispiel 30
I -Amino-2-methylanthrachinon

26,7 Teile INitro-2-methylanthrachinon werden in 150 Volumenteilen 5°/oiger Sodalösung auf 90⁰C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 7,5 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Es wird noch 4 Stunden bei 90 bis 100⁰C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 23 Teile 1 -Amino-2-methylanthrachinon.

Beispiel 31
1 -Amino-2-methylanthrachinon

Eine Mischung von 150 Volumenteilen 5%iger Natriumacetatlösung und 26,7 Teilen l-Nitro-2-methylanthrachinon wird bei 90⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten mit 7,5 Teilen Hydrazinhydrat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 11 Stunden bei 90 bis 100⁰C nachgerührt, dann heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 Teile 1-Amino-2-methylanthrachinon. Im Dünnschichtchromatogramm sind noch geringe Mengen Ausgangsverbindung nachweisbar.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man anstelle von Natriumacetat die gleiche Menge Natriumpropionat oder die entsprechenden Kalium- oder Calciumsalze verwendet.

Beispiel 32
I -Amino-2-methylanthrachinon

Man verfährt wie in Beispiel 31. Anstelle von 150 Volumenteilen 5°/oiger Natriumacetatlösung werden jedoch 150 Volumenteile 5%ige Calciumhydroxidlösung verwendet. Man erhält 24 Teile l-Amino-2-methylanthrachinon. Im Dünnschichtchromatogramm sind noch geringe Mengen Ausgangsverbindung nachweisbar.

Beispiel 33
1-Amino-2-methylanthrachinon

Eine Mischung von 7,5 Teilen Triethylamin, 150 Teilen Wasser und 26,7 Teilen l-Nitro-2-methylanthrachinon wird auf 90⁰C erwärmt. Unter Rühren werden

in bei derselben Temperatur innerhalb von 30 Minuten 7.5 Teile Hydrazinhydrat zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird noch 11 Stunden bei 90⁰C nachgerührt, dann abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 23,7 Teile I-Amino-2-methyl-

i> anthrachinon.

Verwendet man anstelle von Triethylamin die gleiche Menge Triethanolamin, ςη prhält man das glpirhp Frgebnis.

jo B e i s ρ i e I 34

1 -Amino-2-methylanthrachinon

26,7 Teile l-Nitro-2-methylanthrachinon werden in 150 Volumenteilen 5%iger Kaliumcarbonatlösung auf

r> 9O⁰C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb son 30 Minuten 7,5 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Man erhitzt das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 90 bis 100⁰C. Das Reaktionsgemisch wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man er-

in hält 23 Teile 1-Amino-2-methylanthrachinon.

Beispiel 35

l,5-Diainino-4.8-dihydroxyanthrachinon und
1.8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon

ii Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus l,5-Dinitro-4.8-dihydroxyanthrachinon und 1.8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon werden in 150 Volumenteilen 5%iger Sodalösung auf 90°C erhitzt.

Unter Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 15 Teile Hydrazinhydrat zugeiropft. Man rührt noch 4 Stunden bei 90 bis 100^cC nach und saugt das Reduktionsprodukt heiß ab. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Reaktionsprodukt getrocknet. Man er-

i. hält 23 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus t.5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon und 1.8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen aus Nitroanthrachinonen durch Reduktion mit Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einer wäßrigen 0,5- bis I5gewichtsprozentigen Lösung eines alkalisch wirkenden Mittels mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Hydrazins bei Temperaturen zwischen 25°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtsubstituiertes Hydrazin, Methylhydrazin oder Phenylhydrazin einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 80° C und dem Siedepunkt der Reduktionsmischung durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch wirkenden Mittel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Gemische davon einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1- bis lOgewichtsprozentige Natriumhydroxidlösung einsetzt.