CN109810008A

CN109810008A - 一种染料中间体的合成方法

Info

Publication number: CN109810008A
Application number: CN201910139896.4A
Authority: CN
Inventors: 陆春辉; 冯随意
Original assignee: HAIMEN WUYANG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HAIMEN WUYANG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2019-05-28

Abstract

本发明提供一种染料中间体的合成方法，包括以下步骤：将亚硝酸钠溶液滴加于盐酸溶液中产生亚硝酰氯，同时将生成的亚硝酰氯通入1‑硝基‑2‑甲基蒽醌与发烟硫酸的混合物中进行氧化反应，得到料液A；将料液A加水稀释得到稀释料液A；在稀释料液A中投加硫酸亚铁溶液还原开环，得到料液B，将料液B用水稀释，过滤、洗涤至中性，烘干即得到所述染料中间体。使用该种合成方法，无需使用高温高压作为反应条件，且反应产物不含有含铬废酸等副产物，该方法简便、环保且具有经济价值。

Description

一种染料中间体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种中间体的合成方法，尤其涉及一种染料中间体的合成方法。

背景技术

1-氨基-2-羧基蒽醌是合成染料还原红F3B和还原蓝64#等的重要中间体，其化学结构如下：

常规的合成路线是以1-硝基-2-甲基蒽醌为原料，先在酸性的条件下用重铬酸钠氧化成1-硝基-2-羧基蒽醌，再高温高压在氨水中氨解合成1-氨基-2-羧基蒽醌，常规的合成工艺如下：

但该方法反应条件涉及高温高压具有较大的危险性，而且在氧化过程中产生大量的含铬废酸给后续的处理带来了诸多问题。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种染料中间体的合成方法。

技术方案：一种染料中间体的合成方法，反应式如下，包括以下步骤：

(1)将亚硝酸钠溶液滴加于盐酸溶液中产生亚硝酰氯，同时将生成的亚硝酰氯通入1-硝基-2-甲基蒽醌与发烟硫酸的混合物中进行氧化反应，得到料液A；将料液A加水稀释得到稀释料液A；

(2)在稀释料液A中投加硫酸亚铁溶液，得到料液B，将料液B稀释，过滤、洗涤至中性，烘干即得到所述染料中间体。

其中，步骤(1)中亚硝酸钠溶液的质量百分比浓度为20～40％。

进一步地，步骤(2)中硫酸亚铁溶液质量百分比浓度为25～35％。

优选地，步骤(1)中盐酸溶液的质量百分比浓度为10％。

优选地，所述1-硝基-2-甲基蒽醌为结晶粉末。

进一步地，步骤(1)中所述1-硝基-2-甲基蒽醌：发烟硫酸：亚硝酸钠：盐酸：水的质量比为1:(2～3):(4～6):(1～4):(9～16)。

优选地，步骤(2)中所述稀释料液A：硫酸亚铁：水的质量比为8:(1.2～3.8):(7～9)。

优选地，步骤(1)中进行氧化反应的过程中，通过控制亚硝酸钠溶液的滴加速度使得1-硝基-2-甲基蒽醌的反应温度为10～30℃。

优选地，步骤(1)中，发烟硫酸中三氧化硫的质量百分比浓度为4～10％。

进一步地，步骤(1)中，亚硝酰氯通入1-硝基-2-甲基蒽醌与发烟硫酸的混合物的反应时间为10～14小时。

优选地，料液A稀释过程中，通过控制料液A的滴加速度，控制温度为35～50℃。

进一步地，在稀释料液中投加硫酸亚铁的反应温度为70～90℃。

进一步地，在稀释料液中投加硫酸亚铁的反应时间为2～3h。

有益效果：使用该种合成方法，无需使用高温高压作为反应条件，且反应产物不含有含铬废酸等副产物，该方法简便、环保且具有经济价值。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，如无特殊说明，所有实验试剂及试验仪器均可通过商业途径购得。

实施例1

将重量份为4份亚硝酸钠的质量百分比浓度为40％亚硝酸钠溶液，滴加于重量份为1份盐酸的质量百分比浓度为10％盐酸溶液中产生亚硝酰氯，搅拌，同时将生成的亚硝酰氯通入重量份为1份的1-硝基-2-甲基蒽醌与重量份为2份的三氧化硫质量百分比浓度为10％的发烟硫酸的混合物中进行氧化反应，通过控制亚硝酸钠溶液的滴加速度使得1-硝基-2-甲基蒽醌的反应温度保持在30℃，反应10小时，得到料液A；将料液A加9份水稀释得到稀释料液A，稀释过程中通过控制料液A的滴加速度，控制温度保持在50℃；在8份稀释料液A中投加1.2份质量百分比浓度为25％的硫酸亚铁溶液，反应温度为70℃，反应时间为2h，得到料液B，将料液B用7份水稀释，过滤、用清水洗涤物料至中性，烘干即得到所述染料中间体。

实施例2

将重量份为6份亚硝酸钠的质量百分比浓度为20％亚硝酸钠溶液，滴加于重量份为4份的盐酸的质量百分比浓度为10％盐酸溶液中产生亚硝酰氯，搅拌，同时将生成的亚硝酰氯通入重量份为1份的1-硝基-2-甲基蒽醌与3份4％发烟硫酸的混合物中进行氧化反应，通过控制亚硝酸钠溶液的滴加速度使得1-硝基-2-甲基蒽醌的反应温度为10℃，反应14小时，得到料液A；将料液A加16份水稀释得到稀释料液A，稀释过程中通过控制料液A的滴加速度，控制温度为35℃；在8份稀释料液A中投加3.8份质量百分比浓度为35％的硫酸亚铁溶液，反应温度为80℃，反应时间为3h，得到料液B，将料液B用9份水稀释，过滤、用清水洗涤物料至中性，烘干即得到所述染料中间体。

实施例3

将重量份为5份亚硝酸钠的质量百分比浓度为30％亚硝酸钠溶液，滴加于3份盐酸的质量百分比浓度为10％的盐酸溶液中产生亚硝酰氯，搅拌，同时将生成的亚硝酰氯通入1份1-硝基-2-甲基蒽醌与2.5份8％发烟硫酸的混合物中进行氧化反应，通过控制亚硝酸钠溶液的滴加速度使得1-硝基-2-甲基蒽醌的反应温度保持在20℃，反应12小时，得到料液A；将料液A加13份水稀释得到稀释料液A，稀释过程中通过控制料液A的滴加速度，控制温度保持在45℃；在8份稀释料液A中投加2.5份质量百分比浓度为30％的硫酸亚铁溶液，反应温度为90℃，反应时间为2.5h，得到料液B，将料液B用8份水稀释，过滤、用清水洗涤物料至中性，烘干即得到所述染料中间体。

对比例1

设计7组平行实验，设计氧化反应的温度分别为0、10、15、20、25、30、35℃，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的染料中间体的产率，见表1：

表1氧化反应的温度对染料中间体产率的影响

由表1可知，当氧化反应的温度为10～30℃时，染料中间体的产率大大提高；氧化反应温度小于10℃或大于30℃时，染料中间体的产率都不超过50％。当反应温度低于10℃时，闭环不完全，产量下降，而当温度过高，体系中磺化物副产物增多，导致目标产物产率降低。

对比例2

设计7组平行实验，设计氧化反应的时间分别为9、10、11、12、13、14、15小时，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的染料中间体的产率，见表2：

表2氧化反应的温度对染料中间体产率的影响

由表1可知，当氧化反应的反应时间为10～14小时，染料中间体的产率大大提高；当氧化时间低于10小时或超过14小时，染料中间体的产率较低，均不足50％。当反应时间小于10小时，部分产物不能完全闭环，产量下降，而当反应时间过长，体系中生成氯蒽醌和硝基蒽醌，导致产率降低。

对比例3

设计7组平行实验，设计投加硫酸亚铁的反应温度分别为65、70、75、80、85、90、95℃，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的染料中间体的产率，见表3：

表3投加硫酸亚铁的反应温度对染料中间体产率的影响

由表1可知，当还原开环反应的温度为70～90℃时，染料中间体的产率大大提高。当反应温度低于70℃时，硫酸亚铁的催化活性较低，导致不能完全开环，而当温度过高，体系中磺化物增加，目标产物产率减少。

对比例4

设计5组平行实验，设计投加硫酸亚铁的反应时间分别为1.5、2、2.5、3、3.5小时，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的染料中间体的产率，见表4：

表4投加硫酸亚铁的反应时间对染料中间体产率的影响

由表1可知，当投加硫酸亚铁的反应时间为2～3h，染料中间体的产率大大提高。由于本反应，采用硫酸作溶剂，所以当反应时间过长会导致磺化副产的增多，而当温度低于2小时时，还原催化开环不完全，使得染料中间体产率不足50％。

对比例5

设计5组平行实验，设计投加亚硝酸钠溶液的质量百分比浓度为15％、20％、30％、40％、45％，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的染料中间体的产率，见表4：

表5投加硫酸亚铁的反应时间对染料中间体产率的影响

由表1可知，当投加亚硝酸钠溶液的质量百分比浓度为20～40％，染料中间体的产率大大提高。当硝酸钠溶液的质量百分比浓度低于20％或者高于40％时，染料中间体产率大大降低。当亚硝酸钠溶液中的亚硝酸钠的含量过高导致单位时间产生的亚硝酰氯的量增多，过多的亚硝酰氯不仅参与氧化闭环，其中一部分还参与氯化和硝化等副反应，最终使得产物不纯目标产物下降。而当亚硝酸钠的浓度过低，则造成闭环不彻底，产率降低。

对比例6

设计5组平行实验，设计投加硫酸亚铁溶液的质量百分比浓度为20％、25％、30％、35％、40％，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的染料中间体的产率，见表4：

表6投加硫酸亚铁的质量百分比浓度对染料中间体产率的影响

由表1可知，当投加硫酸亚铁溶液的质量百分比浓度为25～35％，染料中间体的产率大大提高。当硫酸亚铁溶液的质量百分比浓度低于25％或者高于35％时，染料中间体产率大大降低。当硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁浓度低于25％时，体系提供的催化还原活性点太少，导致开环不完全，产率下降，当硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁浓度大于35％时，硫酸活性质点数量增多，磺化副产物增多，产率偏低。

Claims

1.一种染料中间体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)在稀释料液A中投加硫酸亚铁溶液，得到料液B，将料液B用水稀释，过滤、洗涤至中性，烘干即得到所述染料中间体。

2.根据权利要求1所述的染料中间体的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述亚硝酸钠溶液的质量百分比浓度为20～40％。

3.根据权利要求1所述的染料中间体的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述硫酸亚铁溶液质量百分比浓度为25～35％。

4.根据权利要求1所述的染料中间体的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述1-硝基-2-甲基蒽醌：发烟硫酸：亚硝酸钠：盐酸：水的质量比为1:(2～3):(4～6):(1～4):(9～16)。

5.根据权利要求1所述的染料中间体的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述稀释料液A：硫酸亚铁：水的质量比为8:(1.2～3.8):(7～9)。

6.根据权利要求1所述的染料中间体的合成方法，其特征在于：步骤(1)中进行氧化反应的过程中，通过控制亚硝酸钠溶液的滴加速度使得1-硝基-2-甲基蒽醌的反应温度为10～30℃。

7.根据权利要求1所述的染料中间体的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述发烟硫酸中三氧化硫的质量百分比浓度为4～10％。

8.根据权利要求1所述的染料中间体的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述亚硝酰氯通入1-硝基-2-甲基蒽醌与发烟硫酸的混合物的反应时间为10～14小时。

9.根据权利要求1所述的染料中间体的合成方法，其特征在于：所述在稀释料液中投加硫酸亚铁的反应温度为70～90℃。

10.根据权利要求1所述的染料中间体的合成方法，其特征在于：所述在稀释料液中投加硫酸亚铁的反应时间为70～90℃。