CN108530383A - 一种硫化促进剂tbbs及其连续化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫化促进剂TBBS及其连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：将促进剂MBT的盐溶液、叔丁胺的酸溶液、溶剂和氧化剂通入反应器中进行氧化反应，反应后物料经处理得到TBBS产品；其中，反应器为管式反应器、微通道反应器或塔式反应器中任意一种或至少两种的组合。本发明以2‑巯基苯并噻唑(MBT)的盐溶液、叔丁胺的酸溶液、氧化剂和合适溶剂为原料，在连续式反应器中，制备硫化促进剂TBBS，可大幅提高反应收率，且反应得到的废水进行常压蒸馏回收叔丁胺后，剩余水中COD可降低至2000ppm以下，便于后续处理。

Description

一种硫化促进剂TBBS及其连续化生产方法

技术领域

本发明属于橡胶助剂领域，涉及一种硫化促进剂TBBS及其连续化生产方法。

背景技术

在用橡胶生产轮胎、胶管和胶鞋等各种橡胶制品的过程中，必须用到五大类助剂，它们是橡胶硫化促进剂(简称促进剂)、橡胶防老剂、橡胶硫化及硫化活性剂、加工型橡胶助剂和特种功能性助剂。硫化促进剂简称促进剂，能促进硫化作用的物质，可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。

橡胶硫化促进剂TBBS(化学名称N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，又称NS)是次磺酰胺类促进剂的重要品种之一，它安全低毒，不产生致癌亚硝胺。橡胶硫化促进剂TBBS具有防焦、无毒和硫化快等功能，被称为“标准促进剂”，主要应用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和异戊橡胶中。

目前橡胶硫化促进剂TBBS的产业化方法主要为以次氯酸钠为氧化剂将促进剂MBT与叔丁胺氧化生成促进剂TBBS。次氯酸钠氧化法具有工艺成熟，反应条件温和，产品质量较好，收率较高的优点(一般在90％～92％左右)。但其生产废水量大，1吨产品约产8吨废水，且含盐量高，COD高(一般在30000ppm以上)，难以生化处理(存在生物毒性)，对环境保护不利。

氧气催化氧化法和双氧水直接氧化法因废水中不会有盐类物质，有利于废水处理，近年来有高校和企业有在研究。但传统双氧水直接氧化法存在反应副产物多、产品收率低、产品纯度差以及副产物难以处理等缺点；氧气催化氧化法则存在转化率低、反应速度慢、工艺危险性高以及设备投资大等问题，都影响了其进一步产业化转化的可行性。

此外，目前主流的TBBS产业化生产工艺以釜式间歇反应为主，批次与批次之间无论从投料量、反应过程的温度以及投料速度等工艺参数方面的控制均存在一定的波动，进而对批次间产品的收率、质量均存在较为明显的影响，进而降低产业化生产的稳定性。此外，由于叔丁胺沸点极低(44.5℃，101kPa)，批次投料之间，会有大量叔丁胺挥发，除造成原料浪费外，现场环境污染严重，对环境危害较大，同时处理较为困难。再者，由于目前市场中的原料MBT主要采用新兴的溶剂法进行精制，其纯度略低于传统酸碱法精制的MBT，同时非MBT成分组成变化较大；这也进一步增加了稳定促进剂TBBS间歇生产工艺的难度，进而使得反应评价收率进一步降低，废水COD进一步增加，同时产品质量波动亦更加明显。而生产废水的处理方式，亦是困扰TBBS生产厂家的一个难题。

专利CN 106866578A公开了一种硫化促进剂TBBS微通道合成工艺，其采用过量叔丁胺溶解原料MBT后作为反应原料，并采用双氧水、次氯酸钠或氧气在催化剂作用下，在微通道反应器中合成促进剂TBBS。其所用微通道反应器由微混合器和微管道反应器两部分组成，其中微混合器的特点是：以管道内特征结构强化混合效果，而微管道反应器即为传统意义上的管式反应器，其专利内描述为内径为1mm的管道。虽然该方法提供另一种连续化制备橡胶硫化促进剂TBBS的方法，但是该方法中单体反应器最大容积仅为250mL，微通道反应器中的反应停留时间过长，且单个反应器的最大通量仅为15L/h，使得该技术完全不具备产业化能力，反应产物纯度也无法得到保证。

发明内容

针对现有橡胶硫化促进剂TBBS生产过程中存在的问题，本发明提供了一种硫化促进剂TBBS及其连续化生产方法。本发明以2-巯基苯并噻唑(MBT)的盐溶液、叔丁胺的酸溶液、氧化剂和合适溶剂为原料，在连续式反应器中，制备硫化促进剂TBBS，可大幅提高反应收率，且反应的到的废水进行常压蒸馏回收叔丁胺后，剩余水中COD可降低至2000ppm以下，具有反应速度快，产物收率高，废水COD低，易处理等诸多优点，是一种更具产业化价值的新技术。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种硫化促进剂TBBS的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：

将促进剂MBT的盐溶液、叔丁胺的酸溶液、溶剂和氧化剂通入反应器中进行氧化反应，反应后物料经处理得到TBBS产品；

其中，反应器为管式反应器、微通道反应器或塔式反应器中任意一种或至少两种的组合。

本发明中，采用MBT的盐溶液和叔丁胺的酸溶液为原料，选择合适的溶剂和氧化剂，在不采用催化剂的情况下，在连续式反应器中进行氧化合成反应，大大缩短了反应器中的反应停留时间，使最优停留时间仅为0.5s～10s，仅为CN10686657A中停留时间的8‰～2％。在等同体积设备上，单体设备最大通量可达1.8m³/h，生产能力最大可以扩大至1200倍，更具产业化价值。

本发明中，对于传统的制备硫化促进剂的M-Na盐工艺(一般常见于DCBS生产，如CN102838564A中涉及的方法)，改变了无机酸(硫酸、盐酸等)需要与次氯酸钠溶液、M-Na盐溶液同步滴加的方式，分别配制MBT的盐溶液(以下以M-Na盐为例)、叔丁胺的盐酸溶液，其主要有以下目的：

一方面，先分别配制叔丁胺的盐酸溶液和MBT的盐溶液，使盐酸首先与叔丁胺混合，能够起到中和叔丁胺的作用，降低了酯类溶剂水解的风险；且与釜式或瓶式滴加反应不同，在诸如管式反应器、微通道反应器或塔式反应器等连续式反应器中，若直接将盐酸、M-Na盐与叔丁胺同时混合，除了会出现盐酸与叔丁胺反应生成叔丁胺盐酸盐外，同时也会出现M-Na盐与盐酸反应生成氯化钠和MBT的反应，而MBT与氧化剂接触则会发生副反应，生成2、2'-二硫代二苯并噻唑(简称MBTS)或其他树脂类副产，在降低收率的同时，提高了管道堵塞的风险。因此，需要先分别配制M-Na盐溶液和叔丁胺的盐酸溶液，再进行后续的反应；

另一方面，分别配制M-Na盐溶液、叔丁胺的盐酸溶液也简化了投料方式，将原本的叔丁胺、盐酸、溶剂、M-Na盐溶液、氧化剂五种原料分别进料，改成了四种进料，降低了连续化生产时的控制点数，提高了工艺的稳定性。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述促进剂MBT的盐溶液的制备方法包括以下步骤：将促进剂MBT与碱溶液混合，制得MBT的盐溶液。

优选地，将促进剂MBT在搅拌条件下与碱溶液混合，制得MBT的盐溶液。

优选地，所述碱溶液包括NaOH溶液、KOH溶液或NH₃·H₂O溶液中任意一种或至少两种的混合，所述组合典型但非限制性实例有：NaOH溶液和KOH溶液的组合，KOH溶液和NH₃·H₂O溶液的组合等，优选为NaOH溶液。

以NaOH溶液所制备的MBT盐溶液为M-Na盐溶液。

作为本发明优选的技术方案，所述碱溶液的浓度为1wt％～50wt％，例如3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、25wt％或40wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20wt％～35wt％。

优选地，所述促进剂MBT与碱溶液中溶质的摩尔比为1:(0.5～3)，例如1:0.5、1:1.1、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:2.8或1:3.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.5～1.8)。

优选地，促进剂MBT与碱溶液的混合时间为0～4h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0～2h。

优选地，促进剂MBT与碱溶液的混合温度为0～100℃，例如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40℃～60℃。

作为本发明优选的技术方案，所述叔丁胺的酸溶液的制备方法包括以下步骤：将叔丁胺与酸混合，得到叔丁胺的酸溶液。

优选地，将叔丁胺与酸混合并稀释后，得到叔丁胺的酸溶液。即当所用酸浓度较高时，对混合后的溶液进行稀释达到所需浓度。

优选地，将叔丁胺在搅拌条件下与酸混合。

优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中任意一种或至少两种的混合，所述组合典型但非限制性实例有：盐酸和硫酸的组合，硝酸和磷酸的组合，硫酸、硝酸和磷酸的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述酸的浓度为1wt％～98wt％，例如1wt％、11wt％、21wt％、51wt％或71wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20wt％～30wt％。

优选地，所述叔丁胺与酸中溶质的摩尔比为1:(0.1～2)，例如1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.3～1)。

优选地，所述稀释中所用溶剂为水。

优选地，叔丁胺与稀释中所用溶剂的质量比为1:(0～2)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.5～1)。

优选地，叔丁胺与酸混合的温度为0～100℃，例如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～45℃。

作为本发明优选的技术方案，所述溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、异丙苯或环己烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲酸甲酯和乙酸甲酯的组合，甲酸乙酯和乙酸乙酯的组合，乙酸三甘油脂和三氯甲烷的组合，四氯化碳和苯的组合，甲苯和乙苯的组合，甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯的组合，乙酸乙酯、乙酸三甘油脂和三氯甲烷的组合，苯、甲苯、乙苯、异丙苯和环己烷的组合等，优选为乙酸乙酯和/或甲苯。

本发明中，以乙酸乙酯和/或甲苯作为溶剂所达到的效果最优。

本发明中，采用所述溶剂与传统的制备硫化促进剂的MBT的盐溶液工艺(一般常见于DCBS生产，如CN 102838564A中涉及的方法)中所用溶剂(如异丙醇等)有本质不同。

如CN 102838564A中所涉及的反应为固液非均相反应，该反应过程为原料M-Na盐与二环己胺形成的中间产物(主要是MBT与二环己胺络合形成的络合盐)与氧化剂(次氯酸钠)进行氧化还原反应，生成目标产物DCBS。最终产物DCBS会以固体形式悬浮在反应体系中，而引入异丙醇这种水溶性溶剂的主要目的在于增加反应中间产物在水相中的溶解度，进而使得部分中间产物与氧化剂的氧化还原反应由固液非均相反应变为在水中的均相反应，进而提高反应速度和反应收率，同时减少由于氧化剂长时间与固相中间产物接触过程中因深度氧化而引发的副反应。但是，引入的异丙醇溶剂，仅能局部提高反应速度，并不能从本质上解决DCBS制备为固液非均相反应的过程。因此，多数产业化实施情况发现，该技术产业化后，原料MBT的转化率基本在90％左右，甚至更低。并且，由于最终产物DCBS会以固体形式悬浮在反应体系中，其无法实现在连续反应器中进行连续生产。

而在硫化促进剂TBBS的合成过程中，叔丁胺不仅仅起到原材料的作用，同时可以起到溶剂的作用，这样可以使反应过程中形成的中间产物(MBT与叔丁胺络合形成的盐)及最终产物TBBS溶解到反应体系中，避免固液非均相反应的发生，使得该反应能够在管式甚至微通道反应器中进行而不会堵塞管道，如专利CN 106866578A所述技术。

但是，由于叔丁胺较二环己胺碱性更强，使得叔丁胺与MBT络合形成的盐更容易被氧化甚至深度氧化，进而使得目标产物TBBS的收率降低。而叔丁胺为溶剂使中间产物与氧化剂同处于水相中，则进一步放大了深度氧化发生的可能性。且反应生成的TBBS可以溶于叔丁胺的水溶液中，长时间与氧化剂处于均相状态，亦会被深度氧化而转化为副产物，使得反应收率进一步降低。这一现象从CN 106866578A的实施例中不难看出，其收率基本维持在96％以下。而这一现象在促进剂CBS的合成中体现的更为明显，由于环己胺的特殊桥状结构使得其与MBT络合生成的盐的还原性高于叔丁胺，故而以该方式合成CBS的收率要低于TBBS，一般均维持在90％以内，这从专利CN 106800540A中的实施例中不难看出。

因而针对上述问题，本发明引入溶剂，即甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、异丙苯或环己烷中任意一种或至少两种的组合。其目的不仅仅在于代替叔丁胺作为溶剂，同时可以使原料叔丁胺、中间产物(MBT与叔丁胺络合形成的盐)从水相中迁移到溶剂相中，进而使氧化过程由单一的水相进行变成水相和油相间的油/水液液两相反应。相较于CN 102838564A、CN 106866578A和CN106800540A中的均相反应，本发明引入的油/水液液两相反应主要发生在相界面上，氧化过程变得更加温和可控，可以大幅降低副反应的发生。

同时，生成的目标产物TBBS则可以很好的溶解在溶剂中，避免与氧化剂过分接触，从而降低已经生成的产物的二次氧化，进而进一步提高产物收率。因此，本发明所涉及反应工艺目标产物可达到99.6％以上，即可认为基本上完全规避的副反应的发生。

但油/水液液两相反应需要更好的两相混合才能够在不改变反应收率的情况下提高反应速度。对此，本发明采用连续式反应器(如微通道反应器等)，反应器内的物料混合强度更大，传质效率更高。故而本发明所涉及的反应过程，反应停留时间仅为0.5-10s，显著低于目前已有报道的所有反应技术。

而这也是本发明优于其他现有技术的特征，油/水液液两相反应物在连续式反应器(如微通道反应器等)内混合，在强化混合的过程中，无需考虑副反应的问题。因此，可以在保持产物收率的情况下，大幅降低反应时间，使得本发明更具产业化价值。虽然现有制备硫化促进剂TBBS的方法中使用了微通道反应器，但均相反应收率不可控，缩短反应时间会造成深度氧化而降低目标产物收率，故而无法将微通道反应器高传质传热效率的特征发挥出来。且更长的反应停留时间则代表着更低的反应效率，使得其产业化价值大幅降低。

优选地，所述氧化剂为氧气、双氧水、次氯酸钠溶液、二甲基亚砜、氯气、高锰酸钾溶液或氯酸钾溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧气和双氧水的组合，氧气和氯气的组合，氧气和双氧水的组合，氯气和次氯酸钠溶液的组合，氯气和氯酸钾溶液的组合，氯酸钾溶液和次氯酸钠溶液的组合等，优选为次氯酸钠溶液。

优选地，所述次氯酸钠溶液中有效氯含量为8wt％～17wt％，例如8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％或17wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，MBT的盐溶液和叔丁胺的酸溶液的进料质量比为1:(0.3～5)，例如1:0.3、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.8～1.8)。

优选地，MBT的盐溶液和溶剂的进料质量比为1:(0.5～8)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(1.5～3)。

优选地，MBT的盐溶液和氧化剂的进料质量比为1:(1～8)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(1～4)。

优选地，所述氧化反应的反应温度为10℃～100℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20℃～50℃。

优选地，所述反应器为微通道反应器，其为单一的连续式反应器，并不存在微混合器与微管道反应器结合的情况。

优选地，所述反应器中反应的停留时间为0.5s～2400s，例如0.5s、1s、3s、10s、50s、100s、300s、500s、1000s、1500s、2000s、2200s或2400s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5s～10s。

作为本发明优选的技术方案，反应后物料经处理得到TBBS产品，其具体包括：反应后物料经降温结晶和过滤后得到TBBS粗产品，TBBS粗产品经洗涤和干燥后得到TBBS产品。

作为本发明优选的技术方案，所述降温结晶的温度控制在-5℃～20℃，例如-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃或20℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0～10℃。

优选地，对TBBS粗产品的洗涤依次包括有机溶剂洗涤和水洗。

优选地，所述有机溶剂洗涤中所用有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、丙酮、叔丁胺、环己胺或苯胺中任意一种或至少两种的水溶液，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的水溶液，甲酸甲酯和乙酸甲酯的水溶液，甲酸乙酯和乙酸乙酯的水溶液，甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸三甘油脂的组合，丙酮、叔丁胺、环己胺和苯胺的组合等，优选为环己胺的水溶液。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(a)配置M-Na盐溶液：将促进剂MBT在搅拌条件下与浓度为20wt％～35wt％的NaOH溶液混合，制得M-Na盐溶液；其中，促进剂MBT与NaOH溶液中溶质的摩尔比为1:(0.5～1.8)，混合时间为0～2h，混合温度为40℃～60℃；

配置叔丁胺的酸溶液：将叔丁胺与浓度为20wt～30wt％的酸在搅拌条件下于20℃～45℃混合，并水进行稀释，得到叔丁胺的酸溶液；其中，叔丁胺与酸中溶质的摩尔比为1:(0.3～1)，叔丁胺与水的质量比为1:(0.5～1)；

(b)将M-Na盐溶液、叔丁胺的酸溶液、溶剂乙酸乙酯和/或甲苯和氧化剂次氯酸钠溶液通入微通道反应器中在20℃～50℃下进行氧化反应，反应的停留时间为0.5s～10s；其中，M-Na盐溶液和叔丁胺的酸溶液的进料质量比为1:(0.8～1.8)，M-Na盐溶液和溶剂的进料质量比为1:(1.5～3)，M-Na盐溶液和氧化剂的进料质量为1:(1～4)；

(c)氧化反应后物料在0℃～10℃的条件下降温结晶，再经过滤得到TBBS粗产品，TBBS粗产品依次经环己胺的水溶液洗涤、水洗和干燥后得到TBBS产品。

第二方面，本发明提供了上述连续化生产方法制备得到的硫化促进剂TBBS。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以2-巯基苯并噻唑(MBT)的盐溶液、叔丁胺的酸溶液、溶剂和氧化剂为原料，在连续式反应器中，制备硫化促进剂TBBS，大幅提高了反应收率，使得原来MBT中的有效成分近乎100％的转化成了产品，产物收率最高可达99.6％(以MBT的含量计)以上，产物纯度最高可达99.6wt％以上；

(2)本发明所述方法副产有机物(主要来自于原料MBT中非MBT成分)在反应过程中几乎不进入废水中，反应得到的废水进行常压蒸馏回收叔丁胺后，剩余水中COD可降低至2000ppm以下，较传统釜式间歇工艺废水COD降低90％以上，降低了废水处理难度，实现了工艺的绿色化进步；

(3)本发明所述方法具有反应速度快，产物收率高，废水COD低，易处理等诸多优点，是一种更具产业化价值的新技术。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种硫化促进剂TBBS的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：

将促进剂MBT的盐溶液、叔丁胺的酸溶液、溶剂和氧化剂通入反应器中进行氧化反应，反应后物料经处理得到TBBS产品；

其中，反应器为管式反应器、微通道反应器或塔式反应器中任意一种或至少两种的组合。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种硫化促进剂TBBS的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配置M-Na盐溶液：将400g的促进剂MBT在搅拌条件下与360g浓度为32wt％的NaOH溶液混合，在50℃下搅拌2h，制得M-Na盐溶液；

配置叔丁胺的盐酸溶液：将192g叔丁胺与376g浓度为31wt％的工业盐酸混合，在35℃下搅拌，得到叔丁胺的盐酸溶液；

(2)将M-Na盐溶液、叔丁胺的盐酸溶液、溶剂甲苯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液按照M-Na盐溶液72mL/min、叔丁胺的盐酸溶液96mL/min、甲苯153.6mL/min和次氯酸钠溶液96mL/min的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为2s，反应温度为30℃，微通道反应器为4片反应器串联，每片反应器容积为3.2mL，串联后反应器总容积为13.92mL；

(4)将反应器内流出的物料进行收集，搅拌状态下降温至5℃进行结晶，过滤后得到粗产品；过滤得到的粗产品用200mL环己胺水溶液洗涤一次，200mL水洗涤2次之后，即可得到TBBS湿料，经烘干后，即可得到TBBS成品。

经测定，本实施例TBBS收率为99.7％(以MBT的含量计)，TBBS纯度为99.7wt％，外观为白色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收叔丁胺后，残余COD为1750ppm。

实施例2：

本实施例提供了一种硫化促进剂TBBS的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配置M-Na盐溶液：将2t的促进剂MBT在搅拌条件下与1.8t浓度为32wt％的NaOH溶液混合，在45℃下搅拌2h，制得M-Na盐溶液；

配置叔丁胺的盐酸溶液：将960kg叔丁胺与19t浓度为31wt％的工业盐酸混合，在30℃下搅拌，得到叔丁胺的盐酸溶液；

(2)将M-Na盐溶液、叔丁胺的盐酸溶液、溶剂甲苯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液按照M-Na盐溶液0.8m³/h、叔丁胺的盐酸溶液1.1m³/h、甲苯1.8m³/h和次氯酸钠溶液1.07m³/h的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为2s，反应温度为35℃，微通道反应器为10片单体反应器串联,每片单体反应器容积为250mL，串联后设备总容积2650mL；

(4)将反应器内流出的物料进行收集，搅拌状态下降温至5℃进行结晶，过滤后得到粗产品；过滤得到的粗产品用1t环己胺水溶液洗涤一次，1t水洗涤2次之后，即可得到TBBS湿料，经烘干后，即可得到TBBS成品。

经测定，本实施例TBBS收率为99.8％(以MBT的含量计)，TBBS纯度为99.7wt％，外观为白色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收叔丁胺后，残余COD为1880ppm。

实施例3：

本实施例提供了一种硫化促进剂TBBS的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配置M-K盐溶液：将400g促进剂MBT与536g浓度为30wt％的KOH溶液在40℃下搅拌3h，制得M-K盐溶液；

(2)配置叔丁胺的硫酸溶液：将315g叔丁胺与469g浓度为20wt％的硫酸在50℃下搅拌，得到叔丁胺的硫酸溶液；

(3)将M-K盐溶液、叔丁胺的硫酸溶液、溶剂乙酸甲酯和浓度为17％的双氧水溶液按照M-K盐溶液14mL/min、叔丁胺硫酸盐溶液19mL/min、乙酸甲酯80mL/min、双氧水溶液21mL/min的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为5s，反应温度为40℃，微通道反应器为5片单体反应器串联，每片反应器容积为1.86mL，串联后反应器总容积为9.3mL；

(4)将反应器内流出的物料进行收集，搅拌状态下降温至0℃进行结晶，过滤后得到粗产品；过滤得到的粗产品用200ml环己胺水溶液洗涤一次，200ml水洗涤2次之后，即可得到TBBS湿料，经烘干后，即可得到CBS成品。

经测定，TBBS收率为93.7％(以MBT的含量计)，TBBS纯度为98.2wt％，外观为白色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收叔丁胺后，残余COD为3500ppm。

实施例4：

本实施例提供了一种硫化促进剂TBBS的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配置M-NH₃盐溶液：将400g促进剂MBT与244g浓度为25wt％的氨在60℃下搅拌4h，制得M-NH₃盐溶液；

(2)配置叔丁胺的硝酸溶液：将263g叔丁胺与452g浓度为50wt％的硝酸，356g水在45℃下搅拌，得到叔丁胺的硝酸盐溶液；

(3)将M-NH₃盐溶液、叔丁胺的硝酸盐溶液、溶剂环己烷和浓度3％的氯酸钾溶液按照M-NH₃盐溶液10mL/min，叔丁胺的硝酸盐溶液17mL/min，环己烷23mL/min，氯酸钾溶液62mL/min的进料质量比通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为10s，反应温度为30℃，微通道反应器为10片单体反应器串联，每片反应器容积为1.86mL，串联后反应器总容积为18.6mL；

(4)将反应器内流出的物料进行收集，搅拌状态下降温至5℃进行结晶，过滤后得到粗产品；过滤得到的粗产品用200mL环己胺水溶液洗涤一次，200mL水洗涤2次之后，即可得到TBBS湿料，经烘干后，即可得到TBBS成品。

经测定，TBBS收率为90.7％(以MBT的含量计)，TBBS纯度为97.1wt％，外观为白色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收叔丁胺后，残余COD为2660ppm。

实施例5：

本实施例提供了一种硫化促进剂TBBS的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配置M-Na盐溶液：将400g的促进剂MBT与360g浓度为32wt％的NaOH溶液混合，在50℃下搅拌2h，制得M-Na盐溶液；

(2)配置叔丁胺的盐酸溶液：将233g环己胺与376g浓度为31wt％的工业盐酸混合，加入224g水，在20℃下搅拌，得到叔丁胺的盐酸溶液；

(3)将M-Na盐溶液、叔丁胺的盐酸溶液、溶剂乙酸乙酯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液按照M-Na盐溶液72mL/min、叔丁胺的盐酸溶液114mL/min、乙酸乙酯154mL/min和次氯酸钠溶液96mL/min的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为10s，反应温度为40℃，塔式反应器容积为64mL；

(4)将反应器内流出的物料进行收集，搅拌状态下降温至8℃进行结晶，过滤后得到粗产品；过滤得到的粗产品用200mL环己胺水溶液洗涤一次，200mL水洗涤2次之后，即可得到CBS湿料，经烘干后，即可得到TBBS成品。

经测定，本实施例TBBS收率为99.3％(以MBT的含量计)，TBBS纯度为99.5wt％，外观为白色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收叔丁胺后，残余COD为1980ppm。

对比例1：

本对比例提供了一种硫化促进剂TBBS的连续化生产方法，所述方法包括以下步骤参照实施例1中方法，区别在于：步骤(1)中不配置叔丁胺的盐酸溶液，在步骤(2)中将M-Na盐溶液、叔丁胺、盐酸、溶剂甲苯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液分别按实施例1中的用量配比加入微通道反应器中；

本对比例中，由于不配置叔丁胺的盐酸溶液，反应过程中多次出现设备堵塞情况，经测定，TBBS收率为88.4％(以MBT的含量计)，TBBS纯度为98.7wt％，废水经常压蒸馏回收叔丁胺后，残余COD为10500ppm。

对比例2：

本对比例提供了一种硫化促进剂TBBS的连续化生产方法，所述方法不配置M-Na盐溶液和叔丁胺的盐酸溶液，而是将促进剂M溶于叔丁胺中形成溶液，将促进剂M溶于叔丁胺中形成的溶液和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液加入微通道反应器中，即CN106866578A中的反应条件。

本对比例中，由于不配置M-Na盐溶液和叔丁胺的盐酸溶液，经测定，TBBS收率仅为95.6％(以MBT的含量计)，TBBS纯度为98.9wt％，废水经常压蒸馏回收叔丁胺后，残余COD为9870ppm。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明以2-巯基苯并噻唑(MBT)的盐溶液、叔丁胺的酸溶液、溶剂和氧化剂为原料，在连续式反应器中，制备硫化促进剂TBBS，大幅提高了反应收率，使得原来MBT中的有效成分近乎100％的转化成了产品，产物收率可达99.6％(以MBT的含量计)以上，产物纯度可达99.6wt％以上；

并且，本发明所述方法副产有机物(主要来自于原料MBT中非MBT成分)在反应过程中几乎不进入废水中，反应得到的废水进行常压蒸馏回收叔丁胺后，剩余水中COD可降低至2000ppm以下，较传统釜式间歇工艺废水COD降低90％以上，降低了废水处理难度，实现了工艺的绿色化进步；

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化促进剂TBBS的连续化生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将促进剂MBT的盐溶液、叔丁胺的酸溶液、溶剂和氧化剂通入反应器中进行氧化反应，反应后物料经处理得到TBBS产品；

其中，反应器为管式反应器、微通道反应器或塔式反应器中任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述促进剂MBT的盐溶液的制备方法包括以下步骤：将促进剂MBT与碱溶液混合，制得MBT的盐溶液；

优选地，将促进剂MBT在搅拌条件下与碱溶液混合，制得MBT的盐溶液；

优选地，所述碱溶液包括NaOH溶液、KOH溶液或NH₃·H₂O溶液中任意一种或至少两种的混合，优选为NaOH溶液。

3.根据权利要求2所述的连续化生产方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为1wt％～50wt％，优选为20wt％～35wt％；

优选地，所述促进剂MBT与碱溶液中溶质的摩尔比为1:(0.5～3)，优选为1:(0.5～1.8)；

优选地，促进剂MBT与碱溶液的混合时间为0～4h，优选为0～2h；

优选地，促进剂MBT与碱溶液的混合温度为0～100℃，优选为40℃～60℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的连续化生产方法，其特征在于，所述叔丁胺的酸溶液的制备方法包括以下步骤：将叔丁胺与酸混合，得到叔丁胺的酸溶液；

优选地，将叔丁胺与酸混合并稀释后，得到叔丁胺的酸溶液；

优选地，将叔丁胺在搅拌条件下与酸混合；

优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中任意一种或至少两种的混合。

5.根据权利要求4所述的连续化生产方法，其特征在于，所述酸的浓度为1wt％～98wt％，优选为20wt％～30wt％；

优选地，所述叔丁胺与酸中溶质的摩尔比为1:(0.1～2)，优选为1:(0.3～1)；

优选地，所述稀释中所用溶剂为水；

优选地，叔丁胺与稀释中所用溶剂的质量比为1:(0～2)，优选为1:(0.5～1)；

优选地，叔丁胺与酸混合的温度为0～100℃，优选为20～45℃。

6.根据权利要求1-5任一项所述的连续化生产方法，其特征在于，所述溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、异丙苯或环己烷中任意一种或至少两种的组合，优选为乙酸乙酯和/或甲苯；

优选地，所述氧化剂为氧气、双氧水、次氯酸钠溶液、二甲基亚砜、氯气、高锰酸钾溶液或氯酸钾溶液中任意一种或至少两种的组合，优选为次氯酸钠溶液；

优选地，所述次氯酸钠溶液中有效氯含量为8wt％～17wt％；

优选地，MBT的盐溶液和叔丁胺的酸溶液的进料质量比为1:(0.3～5)，优选为1:(0.8～1.8)；

优选地，MBT的盐溶液和溶剂的进料质量比为1:(0.5～8)，优选为1:(1.5～3)；

优选地，MBT的盐溶液和氧化剂的进料质量比为1:(1～8)，优选为1:(1～4)；

优选地，所述氧化反应的反应温度为10℃～100℃，优选为20℃～50℃；

优选地，所述反应器为微通道反应器；

优选地，所述反应器中反应的停留时间为0.5s～2400s，优选为0.5s～10s。

7.根据权利要求1-6任一项所述的连续化生产方法，其特征在于，反应后物料经处理得到TBBS产品，其具体包括：反应后物料经降温结晶和过滤后得到TBBS粗产品，TBBS粗产品经洗涤和干燥后得到TBBS产品。

8.根据权利要求7所述的连续化生产方法，其特征在于，所述降温结晶的温度控制在-5℃～20℃，优选为0～10℃；

优选地，对TBBS粗产品的洗涤依次包括有机溶剂洗涤和水洗；

优选地，所述有机溶剂洗涤中所用有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、丙酮、叔丁胺、环己胺或苯胺中任意一种或至少两种的水溶液，优选为环己胺的水溶液。

9.根据权利要求1-8任一项所述的连续化生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(a)配置M-Na盐溶液：将促进剂MBT在搅拌条件下与浓度为20wt％～35wt％的NaOH溶液混合，制得M-Na盐溶液；其中，促进剂MBT与NaOH溶液中溶质的摩尔比为1:(0.5～1.8)，混合时间为0～2h，混合温度为40℃～60℃；

配置叔丁胺的酸溶液：将叔丁胺与浓度为20wt～30wt％的酸在搅拌条件下于20℃～45℃混合，并水进行稀释，得到叔丁胺的酸溶液；其中，叔丁胺与酸中溶质的摩尔比为1:(0.3～1)，叔丁胺与水的质量比为1:(0.5～1)；

(b)将M-Na盐溶液、叔丁胺的酸溶液、溶剂乙酸乙酯和/或甲苯和氧化剂次氯酸钠溶液通入微通道反应器中在20℃～50℃下进行氧化反应，反应的停留时间为0.5s～10s；其中，M-Na盐溶液和叔丁胺的酸溶液的进料质量比为1:(0.8～1.8)，M-Na盐溶液和溶剂的进料质量比为1:(1.5～3)，M-Na盐溶液和氧化剂的进料质量为1:(1～4)；

(c)氧化反应后物料在0℃～10℃的条件下降温结晶，再经过滤得到TBBS粗产品，TBBS粗产品依次经环己胺的水溶液洗涤、水洗和干燥后得到TBBS产品。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的连续化生产方法制备得到的硫化促进剂TBBS。