CN105618138B - 固载型磷钨杂多酸催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固载型磷钨杂多酸催化剂的合成及其在顺丙烯膦酸环氧化反应中的应用。本发明涉及的固载型磷钨杂多酸催化剂的制备方法共分为两个步骤：1)低碳链磷钨杂多酸季铵盐的合成；2)将步骤1制备的磷钨杂多酸季铵盐负载到树脂上获得固载型磷钨杂多酸催化剂。本发明催化剂原料廉价易得，能有效催化顺丙烯膦酸的环氧化合成左磷右胺盐，且催化剂回收方便，使用寿命长，可循环使用5次。本发明催化剂能降低左磷右胺盐的生产成本，符合当今绿色化学和原子经济性的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种固载型磷钨杂多酸催化剂的合成及其在顺丙烯膦酸环氧化反应中的应用，具体的说是一种以钨酸钠二水合物为钨源，改性聚苯乙烯树脂为载体的固载型催化剂的合成及其催化顺丙烯膦酸的环氧化合成左磷右胺盐。
背景技术
磷霉素是一种毒副作用小的广谱抗菌药，可抑制细菌细胞壁的合成，是一种繁殖期的杀菌剂，应用范围十分广泛。在磷霉素生产过程中，顺丙烯磷酸的环氧化反应是合成磷霉素的关键步骤之一，目前工业上使用钨酸钠作为其环氧化催化剂。该催化剂活性高，能使顺丙烯膦酸于较低温度下实现环氧化，但是该催化剂一般只能使用一次，生产成本较高，同时存在环境污染问题。CN1385435使用溶解性较好的钼酸钠或是钼酸铵做环氧化催化剂，其催化效果与钨酸钠相当，但是其也只能使用一次；JP7805120使用钛的四异丙基络合物为催化剂，以金属过氧化物(如BaO2)和过二硫酸铵((NH4)2S2O8)为氧化剂进行该环氧化反应，由于催化剂和氧化剂价格昂贵，使用不便，故未能实现工业应用；清华大学史洪昌等人在[Tetrahedron，2004，60，10993-10998]中报道了手性金属钨和钼的salen配合物不对称催化顺丙烯膦酸的环氧化反应，但是该催化剂制备复杂且价格较贵，不适用于工业化生产。
磷钨杂多酸由于其“准液相”行为，广泛应用于各类催化反应中，特别是其能很好的催化H2O2与烯烃发生环氧化反应。但是，磷钨杂多酸及其大多数盐能较好的溶解于水和大部分有机溶剂中，其存在催化剂易流失、回收困难、环境污染等缺点。因此，为克服上述缺点，通过适当的方法将其固载于合适的载体上是当前研究的热点。闫桂甫等在[研究与开发，2011，18，16-18]中报道了活性炭负载的磷钨酸催化剂催化顺丙烯膦酸的环氧化，催化剂使用3次后，活性逐渐降低，活性组分易流失，催化剂不稳定；王振兴等人在[高等化学工程学报，2009，23，895-900]中合成了氯甲基化聚苯乙烯树脂固载的磷钨杂多酸催化剂，用其催化环己烯环氧化，催化剂重复使用7次后仍保持较高活性，但是氯甲基化聚苯乙烯树脂价格昂贵，催化剂制备成本高，不能工业应用；Dirk Hoegaerts等在[Catalysis Today，2000，60，209-218]中用聚苯乙烯树脂固载磷钨杂多酸催化顺-环辛烯环氧化，催化剂使用多次后未见活性组分流失，但是从钨酸为起始物制备的催化剂不能实现钨的有效利用，且钨酸价格高，不能工业生产。
本课题组前期工作中(中国专利：申请号：201410380456.5)发现磷钨杂多酸相转移催化剂能有效的催化顺丙烯膦酸环氧化，催化剂能回收套用，但催化剂回收略繁琐。因此，从实际角度出发，需要开发廉价易得的固载型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种能用于催化顺丙烯膦酸环氧化合成左磷右胺盐的催化剂的制备方法，以克服磷霉素生产过程中催化剂使用成本过高的缺陷。
本发明的目的是这样实现的：
1)以钨酸钠二水合物、无机酸、磷酸和过氧化氢溶液为原料合成磷钨杂多酸，再与低碳链的季铵盐反应制的低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂；磷钨杂多酸的合成温度为50-60℃；低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂合成温度为25-30℃；
2)在有机溶剂和过氧化氢溶液的混合液中，通过低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂与强碱性苯乙烯系阴离子树脂离子交换，即得所需催化剂；有机溶剂为二氯甲烷、氯仿中的一种；离子交换的温度为25-40℃；交换时间为：8-10h。
该催化剂能应用于顺丙烯膦酸的环氧化反应来合成左磷右胺盐，催化剂活性稳定，使用寿命长。反应温度为50-55℃，反应时间为2-3h。
本发明的积极效果在于催化剂的回收方便，寿命长，降低了磷霉素的生产成本。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：
称取钨酸钠3.32g于10mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，加入3.94g6mol/L的HCl，有沉淀生成，搅拌使其充分反应。加入7.94g 30％H2O2水溶液，沉淀迅速溶解，加热到60℃充分反应30min后，淡黄色溶液。准确加入1mL 85％的H3PO4溶液，继续搅拌反应10min，即得过氧磷钨酸溶液。准确称取2.55g四丁基硫酸氢铵溶于10mL去离子水中，然后在搅拌下缓慢滴加到上述过氧磷钨酸溶液中，滴完后继续搅拌10min，抽滤，滤饼室温干燥得白色固体，即为{PO4[WO(O2)2]4}((n-Bu)4N)3。
称取0.87g上述固体溶于5mL二氯甲烷和1.5mL30％H2O2水溶液，再加入1.00g强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(厂家：南开大学化工厂；型号：201×7)，回流搅拌10h。过滤，用去离子水洗，60℃干燥12h，即得负载量16.7％的固载型催化剂。
催化剂评价：
在装有磁力搅拌、温度计的三口瓶中，加入3.0g顺丙烯膦酸粗品，10mL质量浓度95％的乙醇，室温下搅拌溶解。水浴控温至30-40℃，缓慢滴加α-苯乙胺，调节pH＝5.5-6.0，滴毕继续搅拌5min。加入0.7186g上述催化剂和0.03gEDTA，加热至40-50℃，缓慢滴加3.065g质量浓度30％的过氧化氢溶液，滴加完毕后，50-55℃保温反应，1H NMR检测反应。反应完成后，抽滤回收催化剂，催化剂用质量浓度95％乙醇洗，催化剂直接套入下次反应，可循环用于该反应5次。滤液冷至-5～-10℃，搅拌30min，抽滤得粗品，精制得左盐(1H NMR确认结构：(1R，2S)-(-)-顺-1，2-环氧丙基磷酸-R-(+)-α-苯乙胺盐)。
催化剂评价结果：
| 催化剂循环次数 | 产品收率(％) | 产品熔点(℃) | 产品比旋度(°) |
| 新鲜催化剂 | 22.05 | 131.3 | +8.39 |
| 1 | 21.73 | 134.8 | +7.92 |
| 2 | 21.55 | 129.3 | +7.83 |
| 3 | 21.91 | 132.1 | +7.89 |
| 4 | 21.67 | 131.5 | +7.76 |
| 5 | 21.76 | 132.6 | +8.11 |
实施例2
催化剂制备：
称取钨酸钠3.32g于10mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，加入1.97g12mol/L的HCl，有沉淀生成，搅拌使其充分反应。加入7.94g 30％H2O2水溶液，沉淀迅速溶解，加热到50℃充分反应30min后，淡黄色溶液。准确加入1mL 85％的H3PO4溶液，继续搅拌反应10min，即得过氧磷钨酸溶液。准确称取1.71g四丁基氯化铵溶于10mL去离子水中，然后在搅拌下缓慢滴加到上述过氧磷钨酸溶液中，滴完后继续搅拌10min，抽滤，滤饼室温干燥得白色固体，即为{PO4[WO(O2)2]4}((n-Bu)4N)3。
称取1.17g上述固体溶于10mL氯仿和2mL30％H2O2水溶液，再加入1.00g强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(厂家：南开大学化工厂；型号：201×7)，回流下搅拌8h。过滤，用去离子水洗，60℃干燥12h，即得负载量17.8％的固载型催化剂。催化剂评价：
在装有磁力搅拌、温度计的三口瓶中，加入3.0g顺丙烯膦酸粗品，10mL质量浓度95％的乙醇，室温下搅拌溶解。水浴控温至30-40℃，缓慢滴加α-苯乙胺，调节pH＝5.5-6.0，滴毕继续搅拌5min。加入0.6742g上述催化剂和0.03gEDTA，加热至40-50℃，缓慢滴加3.065g质量浓度30％的过氧化氢溶液，滴加完毕后，50-55℃保温反应，1H NMR检测反应。反应完成后，抽滤回收催化剂，催化剂用质量浓度95％乙醇洗，催化剂直接套入下次反应，可循环用于该反应5次。滤液冷至-5～-10℃，搅拌30min，抽滤得粗品，精制得左盐(1H NMR确认结构：(1R，2S)-(-)-顺-1，2-环氧丙基磷酸-R-(+)-α-苯乙胺盐)。
催化剂评价结果：
| 催化剂循环次数 | 产品收率(％) | 产品熔点(℃) | 产品比旋度(°) |
| 新鲜催化剂 | 21.84 | 130.5 | +7.45 |
| 1 | 21.45 | 128.8 | +7.61 |
| 2 | 22.03 | 131.5 | +7.47 |
| 3 | 21.88 | 132.5 | +8.01 |
| 4 | 21.57 | 129.6 | +7.87 |
| 5 | 21.73 | 128.8 | +7.35 |
实施例3
催化剂制备：
称取钨酸钠3.32g于10mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，加入0.99g6mol/L的H2SO4，有沉淀生成，搅拌使其充分反应。加入7.94g 30％H2O2水溶液，沉淀迅速溶解，加热到50℃充分反应30min后，淡黄色溶液。准确加入1mL 85％的H3PO4溶液，继续搅拌反应10min，即得过氧磷钨酸溶液。准确称取2.42g四丁基溴化铵溶于10mL去离子水中，然后在搅拌下缓慢滴加到上述过氧磷钨酸溶液中，滴完后继续搅拌10min，抽滤，滤饼室温干燥得白色固体，即为{PO4[WO(O2)2]4}((n-Bu)4N)3。
称取0.76g上述固体溶于5mL二氯甲烷和1.5mL30％H2O2水溶液，再加入1.00g强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(厂家：南开大学化工厂；型号：201×7)，回流下搅拌8h。过滤，用去离子水洗，60℃干燥12h，即得负载量15.3％的固载型催化剂。
催化剂评价：
在装有磁力搅拌、温度计的三口瓶中，加入3.0g顺丙烯膦酸粗品，10mL质量浓度95％的乙醇，室温下搅拌溶解。水浴控温至30-40℃，缓慢滴加α-苯乙胺，调节pH＝5.5-6.0，滴毕继续搅拌5min。加入0.9804g上述催化剂和0.03gEDTA，加热至40-50℃，缓慢滴加3.065g质量浓度30％的过氧化氢溶液，滴加完毕后，50-55℃保温反应，1H NMR检测反应。反应完成后，抽滤回收催化剂，催化剂用质量浓度95％乙醇洗，催化剂直接套入下次反应，可循环用于该反应5次。滤液冷至-5～-10℃，搅拌30min，抽滤得粗品，精制得左盐(1H NMR确认结构：(1R，2S)-(-)-顺-1，2-环氧丙基磷酸-R-(+)-α-苯乙胺盐)。
催化剂评价结果：
| 催化剂循环次数 | 产品收率(％) | 产品熔点(℃) | 产品比旋度(°) |
| 新鲜催化剂 | 22.07 | 133.5 | +8.25 |
| 1 | 21.43 | 132.8 | +7.34 |
| 2 | 21.67 | 128.4 | +7.58 |
| 3 | 21.32 | 130.5 | +7.76 |
| 4 | 21.90 | 129.4 | +7.80 |
| 5 | 21.50 | 133.6 | +7.55 |
实施例4
催化剂制备：
称取钨酸钠3.32g于10mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，加入0.99g6mol/L的H2SO4，有沉淀生成，搅拌使其充分反应。加入7.94g 30％H2O2水溶液，沉淀迅速溶解，加热到60℃充分反应30min后，淡黄色溶液。准确加入1mL 85％的H3PO4溶液，继续搅拌反应10min，即得过氧磷钨酸溶液。准确称取0.44g四甲基氯化铵溶于10mL去离子水中，然后在搅拌下缓慢滴加到上述过氧磷钨酸溶液中，滴完后继续搅拌10min，抽滤，滤饼室温干燥得白色固体，即为{PO4[WO(O2)2]4}((CH3)4N)3。
称取0.87g上述固体溶于10mL氯仿和2mL30％H2O2水溶液，再加入1.00g强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(厂家：南开大学化工厂；型号：201×7)，室温下搅拌10h。过滤，用去离子水洗，60℃干燥12h，即得负载量15.8％的固载型催化剂。催化剂评价：
在装有磁力搅拌、温度计的三口瓶中，加入3.0g顺丙烯膦酸粗品，10mL质量浓度95％的乙醇，室温下搅拌溶解。水浴控温至30-40℃，缓慢滴加α-苯乙胺，调节pH＝5.5-6.0，滴毕继续搅拌5min。加入0.7595g上述催化剂和0.03gEDTA，加热至40-50℃，缓慢滴加3.065g质量浓度30％的过氧化氢溶液，滴加完毕后，50-55℃保温反应，1H NMR检测反应。反应完成后，抽滤回收催化剂，催化剂用质量浓度95％乙醇洗，催化剂直接套入下次反应，可循环用于该反应5次。滤液冷至-5～-10℃，搅拌30min，抽滤得粗品，精制得左盐(1H NMR确认结构：(1R，2S)-(-)-顺-1，2-环氧丙基磷酸-R-(+)-α-苯乙胺盐)。
催化剂评价结果：
| 催化剂循环次数 | 产品收率(％) | 产品熔点(℃) | 产品比旋度(°) |
| 新鲜催化剂 | 21.95 | 129.8 | +7.40 |
| 1 | 22.07 | 133.6 | +7.56 |
| 2 | 21.43 | 128.5 | +7.85 |
| 3 | 21.86 | 129.5 | +7.65 |
| 4 | 21.85 | 132.4 | +7.50 |
| 5 | 21.70 | 133.6 | +7.38 |
上述实例表明，按照本发明提供的条件，催化顺丙烯膦酸环氧化的催化剂能够实现循环套用，节约产品的生产成本。
Claims (7)
1.固载型磷钨杂多酸催化剂，其特征在于：其采用如下过程制备获得，
1）以钨酸钠二水合物、无机酸、磷酸和过氧化氢溶液为原料合成过氧磷钨杂多酸，再与低碳链的季铵盐反应制的低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂；
钨酸钠二水合物与无机酸、磷酸、过氧化氢的摩尔配比为1:0.5-1:0.25-0.35:7-8；钨酸钠二水合物与低碳链的季铵盐摩尔配比为1:1-3.5；
磷钨杂多酸的合成温度为50-60℃；低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂合成温度为25-30℃；
过氧化氢溶液的质量浓度为：27%-30%；
2）在有机溶剂和过氧化氢溶液的混合液中，通过低碳链磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂与强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂发生离子交换，即得所需催化剂；
有机溶剂为二氯甲烷、氯仿中的一种或二种，混合液中有机溶剂的体积含量5-10mL；季铵盐与树脂的质量比为0.76-1.17:1；
过氧化氢溶液的浓度为27%-30%；
离子交换的温度为25-40℃；交换时间为：8-10h；
所用无机酸为盐酸、硫酸中的一种或二种，无机酸浓度为6-12mol/L。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所用低碳链的季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四甲基氯化铵中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1或2所述催化剂在顺丙烯膦酸环氧化反应中的应用，其特征在于：所述催化剂可以催化顺丙烯膦酸的环氧化制备左磷右胺盐。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：以活性组分的量计，催化剂用量相当于投入顺丙烯膦酸重量的2%-5%。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述催化剂回收方便，能循环使用5次以上。
6.根据权利要求3、4或5所述的应用，其特征在于：环氧化的反应温度为50-55℃，反应时间为2-3h。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：以顺丙烯膦酸、ɑ-苯乙胺和过氧化氢溶液为原料，在工业乙醇和EDTA存在下，用所述催化剂催化合成左磷右胺盐。
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