CN105566072A

CN105566072A - 一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法

Info

Publication number: CN105566072A
Application number: CN201410551892.4A
Authority: CN
Inventors: 杨怀青; 王菡; 黄伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2016-05-11

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法。其过程包括：将原料苯酚、水、双氧水和水溶性催化剂按一定比例配成原料溶液加入配料罐中。将微通道反应器的反应温度设置在30~150℃，通过连续进出料的方式，将原料溶液以5～150mL/min的流速输入微通道反应器进行羟基化反应制得邻苯二酚和对苯二酚。本发明方法简单，操作简便，转化率高，选择性好，效率高，反应液中焦油量少。

Description

一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法。

背景技术

苯二酚（包括邻苯二酚，对苯二酚），邻苯二酚是一种重要的精细化学品，是橡胶、医药、农药、染料、感光材料、香料等行业的基本有机原料或中间体，主要用作照相显影剂、抗氧化剂、皮毛染色的显色剂等。在农药工业中，邻苯二酚是氨基甲酸酯类农药杀虫剂克百威(呋喃丹)、残杀威、乙霉威的重要中间体；在制药工业中，它又是合成黄连素、肾上腺素、左旋多巴等的重要中间体；邻苯二酚还可合成一系列香料，如香兰素、黄樟素、胡椒醛等；在油田行业，邻苯二酚醚是常用的钻井泥浆稳定剂。对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、合成感光材料、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的辅助催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂、抗氧化剂和油田阻聚剂等。近年来，对苯二酚在水处理、液晶聚合物等方面又开拓了新的用途。

商业化生产苯二酚的方法有：传统生产法和苯酚双氧水羟基化生产法。邻苯二酚传统生产方法有邻氯苯酚水解法和邻二氯苯法；对苯二酚传统生产方法有苯胺氧化法和对二异丙苯过氧化法等。这些传统的生产方法基本上能够获得单一的产品，但是大多存在工艺流程复杂，副产物多，且在反应过程中采用强酸、强碱、Cl2 等有毒有害物质，环境不友好，三废严重且难以处理等缺点。苯酚双氧水羟基化生产工艺是以苯酚和双氧水为原料，在催化剂的作用下，生成邻苯二酚和对苯二酚。由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21 世纪最有价值的工艺路线之一。其主反应方程式为：

主要副产物是生成少量的对苯醌和焦油。

目前，国外工业化生产苯二酚主要采用是苯酚双氧水羟基化法。该工艺自上世纪70年代成功开发以来，迅速发展为Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法四大生产工艺。世界上绝大部分邻苯二酚和1/3以上的对苯二酚是由这四种方法生产。四种方法所采用的催化剂，氧化剂，以及苯酚转化率，苯二酚选择性，焦油量对比见表一。

表一四大工艺对比

由表一可见，这四种方法各有利弊，前三种方法虽然能够连续生产，但产物苯二酚较反应物苯酚更容易氧化，为了保持较高的选择性，在选择工艺条件时，一般都通过控制较低的双氧水与苯酚摩尔比来控制较低的转化率。另外，还存在均相反应本身难以克服的缺点和使用高浓度双氧水存在的安全隐患。目前，Brichima法已被Enichem法取代，Ube法已停产。Enichem法的优点在于，固体分子筛TS-1催化剂可以回收，反应条件温和，使用低浓度双氧水，对安全要求不高，苯酚转化率，高循环量少，副产物绝大部分为水，产品收率高。Enichem法也存在较多不足之处，①钛硅分子筛TS-1制备成本高，合成条件苛刻且复杂。②催化剂性能不稳定。③钛硅分子筛内部孔径较小，用于大分子反应物时效果不佳，苯酚羟基化反应不可避免地要产生一定量的焦油，因而钛硅分子筛催化剂需丙酮作溶剂并经常再生，难以连续生产。④苯酚羟基化反应速度慢，迫使淤浆床反应器体积很大，间歇操作繁琐，工作环境恶劣，严重影响该技术的竞争力。因此目前仍在积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂，并探求一种高效率、无污染的苯二酚合成新工艺。

国内苯二酚生产工艺以传统生产工艺为主，工艺十分落后，产品质量差，生产能力低，规模小，三废严重。近年来，国内苯二酚消费领域不断扩大，从而使国内进口量大幅增长，1996~2006年间年均增长率25.01％。2010年对、邻苯二酚的净进口量分别为7135吨、2402吨。产品呈现供不应求的态势。

国内虽有苯酚双氧水羟基化生产技术，但生产工艺均具有明显的不足之处，因此，研究和开发一种清洁、高效的苯酚双氧水羟基化技术是十分必要的。

发明内容

本发明的目的就是提供一种操作简便，转化率高，选择性好，副反应少的苯酚双氧水羟基化微通道反应方法。本发明的另一目的就是利用微通道反应器传质和传热速度快的优势，以廉价的催化剂替代钛硅分子筛进行苯酚双氧水羟基化反应，达到高转化率，高选择性和成本低的目的。

本发明的方法是通过以下技术方案实现：苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法，其特征是将原料苯酚、水、双氧水和水溶性催化剂按比例配成原料溶液加入配料罐中。通过连续进出料的方式，在30~150℃的反应温度下，将原料溶液以5～150mL/min的流速输入微通道反应器进行羟基化反应制得邻苯二酚和对苯二酚。

一般地，本发明所述的水溶性催化剂是高氯酸、磷酸、硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸锰、醋酸锰等中一种或任意种任意比例混合物。

所述的具体方法是按以下之一方式进行：

A，单进料方式，在一定的温度下，将苯酚、水和水溶性催化剂加入反应瓶中搅拌均匀，再快速滴加入双氧水配成原料溶液。设置一定的泵流速，待微通道反应器升至设定的温度后，将原料溶液以一定的流速连续输入微通道反应器进行羟基化反应。

B，双进料方式，在一定的温度下，将苯酚、水和水溶性催化剂配成原料溶液，待微通道反应器升至设定的温度后，设置一定的泵流速，同时用两台泵分别将原料溶液和双氧水按一定的比例输入微通道反应器中进行羟基化反应。

所述的方法适用于苯酚双氧水羟基化微通道反应制备苯二酚，所述的原料苯酚与溶剂水的质量比为1：1～10，较优的选择1：2～5，最优的选择1：2.5～3.5。

所述的原料苯酚与双氧水物质的量比例为1：0.1~3，较优的选择1：0.5～2，最优的选择1：1～1.5。

所述的原料苯酚与水溶性催化剂的质量比为100：1～50，较优的选择100：5～20，最优的选择100：8～12。

所述的微通道反应温度为30~ 150℃，较优的选择40~120℃，最优的选择75~95℃。

所述的原料溶液配制温度为5~80℃，较优的选择20~50℃，最优的选择25~35℃。

所述A中的原料溶液输入速度为5～150mL/min，较优的选择40～110mL/min，最优的选择70～90mL/min。

所述B中的原料溶液配制温度为5~80℃，较优的选择20~50℃，最优的选择25~40℃。

所述B中双进料方式两泵的流速按苯酚与双氧水物质的量比例1：0.1~3设置相应的流速，较优的选择1：0.5～2，最优的选择1：1～1.5。

本发明主要有以下几个优点：

1．微通道反应器中分子扩散距离短，比表面积大，传质和传热速度快。同常规容器反应相比较，具有反应速度快，反应时间短，从进料到出料用时不到两分钟。而Enichem法需要4~6小时。

2．Rhone−Poulenc法、Ube法和Brichima法中催化剂成本虽然低，但苯酚的转化率只有5~10%。Enichem法中使用钛硅分子筛催化剂，苯酚转化率虽然达到25%，但催化剂极其昂贵。本发明专利采用常见的水溶性催化剂，催化剂成本低，效率高，苯酚转化率达到30%以上。

3．四大苯酚双氧水羟基化法中焦油量在10~20%。本发明专利由于反应停留时间短，减少了副反应，反应液中焦油量只有5%。

4．Rhone−Poulenc法、Ube法和Brichima法中需要使用60%以上的双氧水作氧化剂，安全隐患极大。本发明专利使用30%的双氧水，安全系数高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明处理方法加以详细说明。

实施例 1

在40℃的温度下，将47.5g苯酚、300mL水和4.45g水溶性催化剂加入反应瓶中搅拌均匀，再快速滴加入30%双氧水51mL配成原料溶液。待微通道反应器温度升至90℃，将原料溶液以50mL/min的流速连续输入微通道反应器进行羟基化反应。测定结果见表二。

实施例 2

在40℃的温度下，将48.7g苯酚、300mL水和4.45g水溶性催化剂加入反应瓶中搅拌均匀，再快速滴加入30%双氧水71mL配成原料溶液。待微通道反应器温度升至100℃，将原料溶液以60mL/min的流速连续输入微通道反应器进行羟基化反应。测定结果见表二。

实施例 3

在40℃的温度下，将47.8g苯酚、300mL水和4.45g水溶性催化剂加入反应瓶中搅拌均匀，再快速滴加入30%双氧水91mL配成原料溶液。待微通道反应器温度升至110℃，将原料溶液以70mL/min的流速连续输入微通道反应器进行羟基化反应。测定结果见表二。

表二单进料方式实施例测定结果

	H₂O₂体积(mL)	对苯二酚(g)	邻苯二酚(g)	苯酚(g)	转化率(%)	选择性(%)
							实施例1	51	6.23	11.72	30.85	35.1	92.1
实施例2	71	7.46	14.45	28.66	41.1	93.3
							实施例3	91	7.79	16.33	23.28	51.1	84.1

实施例 4

在60℃的温度下，将94g苯酚、400mL水和8.9g水溶性催化剂加入反应瓶中搅拌均匀配成原料溶液。待微通道反应器温度升至90℃，分别用两台泵将原料溶液和30%双氧水按50mL/min和10mL/min的速度同时输入微通道反应器中进行羟基化反应。测定结果见表三。

实施例 5

在60℃的温度下，将94g苯酚、400mL水和8.9g水溶性催化剂加入反应瓶中搅拌均匀配成原料溶液。待微通道反应器温度升至100℃，分别用两台泵将原料溶液和30%双氧水按50mL/min和14mL/min的速度同时输入微通道反应器中进行羟基化反应。测定结果见表三。

实施例 6

在60℃的温度下，将94g苯酚、400mL水和8.9g水溶性催化剂加入反应瓶中搅拌均匀配成原料溶液。待微通道反应器温度升至110℃，分别用两台泵将原料溶液和30%双氧水按50mL/min和18mL/min的速度同时输入微通道反应器中进行羟基化反应。测定结果见表三。

表三双进料方式实施例测定结果

	H₂O₂体积(mL)	对苯二酚(g)	邻苯二酚(g)	苯酚(g)	转化率(%)	选择性(%)
							实施例4	100	12.55	21.88	62.02	34.0	92.0
实施例5	140	13.89	27.56	56.78	39.6	95.1
							实施例6	180	14.62	30.43	47.53	49.3	82.8

Claims

1.一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法，其特征是将原料苯酚、水、双氧水和水溶性催化剂配成原料溶液，通过连续进出料的方式，在30~150℃的反应温度下，将原料溶液以5～150mL/min的流速输入微通道反应器中进行羟基化反应制得邻苯二酚和对苯二酚。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的水溶性催化剂为高氯酸、磷酸、硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸锰、醋酸锰中一种或任意种任意比例混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是按以下之一方式进行：

A，单进料方式，将苯酚、水和水溶性催化剂加入反应器中搅拌均匀，再边搅拌边快速滴加双氧水配成原料溶液，待微通道反应器升至设定的温度后，将原料溶液连续输入微通道反应器进行羟基化反应；

B，双进料方式，将苯酚、水和水溶性催化剂配成原料溶液，待微通道反应器升至设定的温度后，同时用两台泵分别将原料溶液和双氧水输入微通道反应器中进行羟基化反应。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料苯酚与溶剂水的质量比为1：1～10。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料苯酚与双氧水物质的量比例为1：0.1~3。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料苯酚与水溶性催化剂的质量比为100：1～50。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微通道反应温度为30~ 150℃。

8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的原料溶液配制温度为5~80℃。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述单进料方式的原料溶液输入速度为70～90mL/min。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述双进料方式两泵的流速按苯酚与双氧水物质的量比例1：0.1~3设置相应的流速。