CN113461494B - 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法 - Google Patents

一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113461494B
CN113461494B CN202110844114.4A CN202110844114A CN113461494B CN 113461494 B CN113461494 B CN 113461494B CN 202110844114 A CN202110844114 A CN 202110844114A CN 113461494 B CN113461494 B CN 113461494B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
hydrogen peroxide
microreactor
reaction
benzenediol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110844114.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113461494A (zh
Inventor
武亚梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202110844114.4A priority Critical patent/CN113461494B/zh
Publication of CN113461494A publication Critical patent/CN113461494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113461494B publication Critical patent/CN113461494B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00867—Microreactors placed in series, on the same or on different supports
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于精细化工中间体领域，具体涉及一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法，包括下述步骤：配置苯酚溶液并加热，向苯酚溶液中加入催化剂，添加偏酸性助剂调节混合溶液的PH值，在一定温度和压力下，利用保温泵将混合溶液打入单个微反应器或多个微反应器串联组成的管束式微反应器组中，并向其中分步加入过氧化氢氧化剂，过氧化氢与苯酚的摩尔比为1.1‑1.4:1，反应结束，将反应混合物部分蒸馏，从中分离苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，收集产物，苯酚的单程转化率能够达到95%，按H2O2计二元酚收率能够达到99%，本发明公开的苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法，工艺流程短，三废少，绿色环保，避免使用高浓度的过氧化氢，安全性强，苯酚的单程转化率高。

Description

一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法
技术领域
本发明属于精细化工中间体领域，具体涉及一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法。
背景技术
邻、对苯二酚均是高附加值的有机中间体，采用苯酚和过氧化氢为原料进行羟基化反应制备苯二酚是最具吸引力的绿色生产工艺，目前西方发达国家主要采用此工艺路线生产苯二酚，装置规模达到万吨级，多年来，我国许多研究者一直关注苯酚羟基化生产苯二酚技术，试图在催化剂和反应工艺等方面取得突破，虽然也有企业建成了工业化生产装置，但产品收率等技术指标与国际先进水平差距较大，其原因在于工业化羟基催化剂和反应技术不够先进和成熟。
近几十年随着反应器技术的发展，一种新的微反应器技术逐步成熟并走向应用，这给苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚带来新的希望，微反应器是指一种借助于特殊的微加工技术，以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构单元，其内部单元结构宽度的平均尺寸在微米级，通常含有当量直径为几十至几百微米的流体通道，整体尺寸则在厘米数量级，对于分子水平的反应而言，微反应器的体积非常大，因而它对反应机理和反应动力学特性的影响是很小的，其主要作用是对质量和热量传递过程的强化以及流体流动方式的改进等，与常规反应器相比，微反应器主要特性是线尺寸小，在微反应器内，随着线尺寸的减小，一些物理量的梯度迅速增加，例如：温度梯度、浓度梯度、压力梯度以及密度梯度等，这对于化学反应是十分重要的，梯度增加将导致传质、传热的推动力增加，从而扩大单位体积或单位面积的扩散通量。
目前，行业内以苯酚和过氧化氢为原料进行羟基化反应制备苯二酚的方法，需要使用高浓度的过氧化氢，安全性较差，苯酚的单程转化率也较低。
发明内容
为了解决背景技术中问题，本发明公开一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法，在催化剂作用下，利用微反应器实现以苯酚和过氧化氢为原料进行羟基化反应制备苯二酚的工业化，工艺流程短，三废少，绿色安全环保。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案：
一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法，配置苯酚溶液并加热，向苯酚溶液中加入催化剂，添加偏酸性助剂调节混合溶液的PH值，在一定温度和压力下，利用保温泵将混合溶液打入单个微反应器或多个微反应器串联组成的管束式微反应器组中，并向其中分步加入过氧化氢氧化剂，过氧化氢与苯酚的摩尔比为1.1-1.4:1，反应结束，将反应混合物部分蒸馏，从中分离苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，收集产物。
进一步地，催化剂是CoSO4和FeSO4混合物。
进一步地，偏酸性助剂是0.1N的硫酸。
进一步地，控制微反应器或微反应器组的温度在80-150℃之间，压力在0.1-0.5MPa之间。
进一步地，反应时间在1.0-10分钟之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开的苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法，采用钴盐和可溶性铁盐作为催化剂，将催化剂和苯酚混合溶液加入到单个微反应器或多个微反应器串联组成的管束式微反应器组中，并采用分步向其中加入质量分数为50-60％过氧化氢作氧化剂，控制反应温度在80度和150℃之间，反应压力为0.1-0.5MPa，反应时间在1.0-10分钟之间，苯酚的单程转化率能够达到95%，按H2O2计二元酚收率能够达到99%， 邻苯二酚和对苯二酚的比例是2:3，本发明公开的苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法，工艺流程短，三废少，绿色环保，避免使用高浓度的过氧化氢，安全性强，苯酚的单程转化率高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品，本发明中微反应器采用埃粉得化工技术（上海）有限公司生产的Miprowa管束式单通道微反应器，壳层可以迅速取走反应放出的热量，保持反应温度稳定在控制范围内。
实施例1
将750克去离子水加入烧杯中，称取3.0克CoSO4和1.0克FeSO4加入去离子水中，搅拌溶解，加热，使烧杯内水温达到70度左右，再称取1400克苯酚，在搅拌的情况下，将苯酚加入烧杯中，加入26ml0.1N的硫酸调节溶液的pH为3，保持水温不降低，防止苯酚析出，得到混合溶液，待用；
采用埃粉得化工技术（上海）有限公司生产的Miprowa管束式单通道微反应器，单个反应器有效体积为30ml，控制微反应器内温度为80±1度，微反应器保持常压，用保温泵按照14ml/min速度将混合溶液打入微反应器中，与另一路按照7.1ml/min速度通过保温泵打入的质量分数为50%的H2O2 在混合器中混合，物料的加料速度是通过规定的物料停留时间反推流速，对不同大小的反应器同一物料流速可能不同但停留时间相同，进入微反应器中反应1.42分钟后，将反应混合物导出微反应器。反应混合物部分蒸馏，从中分离苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，收集产物，相对于已转化苯酚邻苯二酚和对苯二酚的总收率是76%，邻苯二酚和对苯二酚的比例是2:3，苯酚与双氧水的摩尔比为1:1.2。
实施例2
按实施例1的投料比例投料，采用埃粉得化工技术（上海）有限公司生产的Miprowa管束式单通道微反应器，单个反应器有效体积为30ml，微反应器保持常压，将实施例1混合溶液用保温泵按照7ml/min速度打入微反应器中，与另一路按照3.6ml/min速度通过保温泵打入的质量分数为50%的H2O2在混合器中混合，物料的加料速度是通过规定的物料停留时间反推流速，对不同大小的反应器同一物料流速可能不同但停留时间相同，控制微反应器内温度为95±1度，反应2.85分钟后，将反应混合物导出微反应器，反应混合物部分蒸馏，从中分离苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，收集产物，相对于已转化苯酚的量邻苯二酚和对苯二酚的总收率为83%，邻苯二酚和对苯二酚的比例是2:3，苯酚与双氧水的摩尔比为1:1.2。
实施例3
按实施例1的投料比例投料，采用埃粉得化工技术（上海）有限公司生产的Miprowa管束式单通道微反应器，单个反应器有效体积为30ml，反应器中加入氮气，进行充压，控制微反应器压力为0.5MPa，将实施例1配制的混合溶液用保温泵按照3.5ml/min速度打入微反应器中，与另一路按照1.6ml/min速度泵打入的50%的H2O2混合，物料的加料速度是通过规定的物料停留时间反推流速，对不同大小的反应器同一物料流速可能不同但停留时间相同，进入微反应器反应，控制微反应器内温度为150±1度，反应5.89分钟后，将反应混合物导出微反应器，反应混合物部分蒸馏，从中分离苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，收集产物，相对于已转化苯酚的量邻苯二酚和对苯二酚的总收率为99%，苯酚与双氧水的摩尔比为1:1.1，邻苯二酚和对苯二酚的比例是2:3。
实施例4
按实施例1的投料比例投料，采用埃粉得化工技术（上海）有限公司生产的Miprowa管束式单通道微反应器，单个反应器有效体积为30ml，反应器中加入氮气，进行充压，控制微反应器反应压力为0.5MPa，将实施例1 配置混合溶液用保温泵按照7ml/min速度打入微反应器中，与另一路按照4.7ml/min速度泵打入的50%的H2O2混合，物料的加料速度是通过规定的物料停留时间反推流速，对不同大小的反应器同一物料流速可能不同但停留时间相同，控制微反应器内温度为130±1度，反应2.56分钟后，将反应混合物导出微反应器，反应混合物部分蒸馏，从中分离苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，收集产物，相对于已转化苯酚的量邻苯二酚和对苯二酚的总收率为95%，邻苯二酚和对苯二酚的比例是2:3 。
实施例5
按实施例1的投料比例投料，采用埃粉得化工技术（上海）有限公司生产的Miprowa管束式微反应器，将二个微反应器串联组成微反应器组，单个反应器有效体积为30ml，反应器中加入氮气，进行充压，控制微反应器组反应压力为0.5MPa，将例1配制的混合溶液用保温泵按照14ml/min速度打入微反应器组中，与另一路按照2.1ml/min速度泵打入的60%的H2O2混合，进入第一微反应器中反应，控制微反应器内温度为100±1度，在第二个微反应器前按照4.3ml/min速度泵打入60%的H2O2，物料的加料速度是通过规定的物料停留时间反推流速，对不同大小的反应器同一物料流速可能不同但停留时间相同，控制第二个微反应器内温度为140±1度，使苯酚与双氧水继续反应，总反应时间为5.5分钟后，将反应混合物导出微反应器，反应混合物部分蒸馏，从中分离苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，收集产物，相对于已转化苯酚的量邻苯二酚和对苯二酚的总收率为96%，邻苯二酚和对苯二酚的比例是2:3，双氧水完全转化分解，苯酚的转化率为85%。苯酚与双氧水的摩尔比为1:1.3。
实施例6
采用埃粉得化工技术（上海）有限公司生产的Miprowa管束式微反应器，将三个微反应器串联连接组成微反应器组，单个反应器的有效体积为30ml，反应器中加入氮气，进行充压，控制微反应器组反应压力为0.5MPa，向实施例1配制的混合溶液中加入2.0克FeSO4，用保温泵按照14ml/min速度打入微反应器中，与另一路按照2.1ml/min速度泵打入的60%的H2O2混合，进入第一微反应器中反应，控制第一微反应器内温度为90±1度，在第二个微反应器前按照2.1ml/min速度泵打入60%的H2O2，控制第二微反应器内温度为120±1度，使苯酚与双氧水继续反应，在第三个微反应器前按照2.1ml/min速度泵打入60%的H2O2，物料的加料速度是通过规定的物料停留时间反推流速，对不同大小的反应器同一物料流速可能不同但停留时间相同，控制第三微反应器内温度为130±1度，使苯酚与双氧水继续反应，总反应时间为7.8分钟后，将反应混合物导出微反应器，反应混合物部分蒸馏，从中分离苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，收集产物，相对于已转化苯酚的量邻苯二酚和对苯二酚的总收率为97.1%，邻苯二酚和对苯二酚的比例是2:3，双氧水完全转化分解，苯酚的转化率为93%。苯酚与双氧水的摩尔比为1:1.4 。

Claims (2)

1.一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法，其特征是：配置苯酚溶液并加热，向苯酚溶液中加入催化剂，催化剂是CoSO4和FeSO4混合物，添加偏酸性助剂调节混合溶液的PH值为3，偏酸性助剂是0.1N的硫酸，在一定温度和压力下，利用保温泵将混合溶液打入单个微反应器或多个微反应器串联组成的管束式微反应器组中，并向其中分步加入质量分数为50-60％过氧化氢氧化剂，过氧化氢与苯酚的摩尔比为1.1-1.4:1，控制微反应器或微反应器组的温度在80-150℃之间，压力在0.1-0.5MPa之间，反应结束，将反应混合物部分蒸馏，从中分离苯酚、邻苯二酚和对苯二酚，收集产物。
2.根据权利要求1所述一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法，其特征是：反应时间在1.0-10分钟之间。
CN202110844114.4A 2021-07-26 2021-07-26 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法 Active CN113461494B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110844114.4A CN113461494B (zh) 2021-07-26 2021-07-26 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110844114.4A CN113461494B (zh) 2021-07-26 2021-07-26 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113461494A CN113461494A (zh) 2021-10-01
CN113461494B true CN113461494B (zh) 2023-08-04

Family

ID=77882593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110844114.4A Active CN113461494B (zh) 2021-07-26 2021-07-26 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113461494B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2028287C1 (ru) * 1992-02-10 1995-02-09 Акционерное общество закрытого типа "Промышленно-финансовая группа "Ассоциация внедрения" Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона
JP2000219648A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Ube Ind Ltd 二価フェノールの製造方法
JP2005200349A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フェノール類の製造方法
CN102093169A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 中国科学院过程工程研究所 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
CN105566072A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法
CN108569954A (zh) * 2017-03-08 2018-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种苯酚双氧水羟基化反应废水的回收套用方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2028287C1 (ru) * 1992-02-10 1995-02-09 Акционерное общество закрытого типа "Промышленно-финансовая группа "Ассоциация внедрения" Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона
JP2000219648A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Ube Ind Ltd 二価フェノールの製造方法
JP2005200349A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フェノール類の製造方法
CN102093169A (zh) * 2009-12-10 2011-06-15 中国科学院过程工程研究所 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
CN105566072A (zh) * 2014-10-17 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法
CN108569954A (zh) * 2017-03-08 2018-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种苯酚双氧水羟基化反应废水的回收套用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Selective oxidation of phenol with hydrogen peroxide using two types of catalytic microreactor;Yube Kunio等;《Catalysis Today》;20070715;第125卷(第1-2期);第278-286页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113461494A (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113563201B (zh) 基于固定床微反应器连续高效合成3,4-二氯苯胺的方法
CN104478701A (zh) 连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法
CN103755521B (zh) 基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化环己烷生产ka油的方法
CN115745748B (zh) 一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法
CN113402395A (zh) 一种基于固定床微反应器连续高效合成间苯二胺的方法
CN107628931B (zh) 一种合成苯甲醚及其衍生物的微反应系统与方法
CN111056934A (zh) 一种微反应器内制备α-羟基酮光引发剂的方法
CN109836334B (zh) 一种连续制备环丙胺的方法
CN113461494B (zh) 一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的方法
CN112499592A (zh) 一种基于蒽醌法制备双氧水的系统及工艺
CN112457176B (zh) 连续生产六氟丙酮的方法
CN109369498B (zh) 一种微反应器连续合成4-溴-2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈的方法
CN108299177B (zh) 一种2-甲基-1,4-萘醌的全连续流合成工艺
CN112358392B (zh) 一种管式反应器高效合成精己二酸的方法
CN114671808A (zh) 一种己内酰胺的制备方法
CN111253240A (zh) 一种微反应器合成己二酸的方法及其系统
CN102464633A (zh) (甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法
CN109438175B (zh) 一种环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮的方法
CN111875503B (zh) 一种2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备方法
CN108947939A (zh) 一种异松油烯4,8-环氧化物的合成方法
CN108622861B (zh) 一种微型无尾气排放过氧化氢合成装置及方法
CN113548995A (zh) 一种α-吡咯烷酮的制备方法
CN105585468B (zh) 一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法
CN114539030A (zh) 一种利用微通道反应器制备2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯的方法
CN101121650A (zh) 一种1-甲氧基-2-丙醇气相氧化脱氢合成甲氧基丙酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant