CN115745748B - 一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种连续化生产3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯二酚的方法，其特征在于：将2，6‑二烷基苯酚与溶剂、碱金属氢氧化物水溶液催化剂配制成的原料液，连续通入带外移热的管道式反应器，分两段或者多段通入氮气和氧气的混合气体，将2,6‑二烷基苯酚氧化偶联转化为3,3',5,5'‑四烷基联苯二酚。该生产方法相比于传统反应釜式反应，具有反应物转化率高，过度氧化产物少，安全性高、可连续化生产等一系列优势，可大幅提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法的方法。
背景技术
3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚是一类重要的化工原料，具有良好的耐热性能，其作为改性单体被应用于多种聚合物如聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂等的加工领域，以得到性能优良的工程材料。3,3,5,5-四烷基联苯二酚还是重要的液晶材料单体4,4-二羟基联苯合成过程的中间体。
目前，国内外关于3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的制备方法主要以2，6-二烷基苯酚为原料，氧化偶联生成3,3，5,5-四烷基联苯二酚。但该反应存在的问题是2,6-二烷基苯酚在氧化偶联过程中无法完全停留在3,3，5,5-四烷基联苯二酚的步骤，3,3,5,5-四烷基联苯二酚极易被过度氧化为3,3,5,5-四烷基联苯二醌（见反应方程式）
。
2，6-二烷基苯酚氧化偶联反应过程
根据这一特点，目前3,3,5,5-四烷基联苯二酚主流的制备方法分为两种，一种是两步法，即将2,6-二烷基苯酚先过度氧化偶联为3,3,5,5-四烷基联苯二醌，然后再使用还原剂还原为3,3,5,5-四烷基联苯二酚；另外一种是一步法，即通过控制氧化剂的加入量和加入速度来控制氧化深度，使多数产物停留在3,3,5,5-四烷基联苯二酚的步骤。
该氧化偶联反应存在的另外一个问题是该反应为强放热反应，反应过程中极易飞温，操作难度比较大，安全风险比较大，所以需要控制氧气的通入速率，氧气通入速率不可过快。低的氧气通入速率会导致该反应的反应时间比较长。
专利CN109999912公开了一种两步法合成3,3,5,5-四烷基联苯二酚的方法，使用双功能非均相钌基催化剂催化合成3 ,3′,5 ,5′- 四甲基 -4 ,4′-联苯二酚的方法。即以2,6-二甲基苯酚为原料，使用多相钌基催化剂，氧气作为氧化剂，先氧化偶联成3,3,5,5-四烷基联苯二醌，然后使用氢气将3,3,5,5-四烷基联苯二醌还原成3,3,5,5-四烷基联苯二酚。在该体系中，氧化和还原反应在同一反应器内进行，氧化步骤反应时长达24h时，产品收率才达到80％，反应时长为18h时，产品收率仅为52%。且该催化剂制备过程繁琐，不易放大生产，很难实现工业化应用。
专利US4891453公开了一种在釜式反应器中一步法制备3,3,5,5-四烷基联苯二酚的生产方法，使用2,6-二烷基苯酚为原料，KOH水溶液为催化剂，氧气为氧化剂，185℃反应氧化偶联生成3,3,5,5-四烷基联苯二酚。 为防止大量的过度氧化产物生成，其氧气通入量为理论需氧量的90%，即使氧气的通入量不足，依旧有过度氧化产物生成，需要将未转化的2,6-二烷基苯酚与过度氧化产物联苯二醌进行进一步的耦合反应生成3,3,5,5-四烷基联苯二酚。该反应过程中因为通入氧气量不足，所以反应物2,6-二烷基苯酚转化率低。
专利US4205187也公开了一种在釜式反应器中一步法制备3,3,5,5-四烷基联苯二酚的生产方法，其原料和反应条件同专利US4891453类似，但其特意提到因为通入氧气速率较快，其在实验过程中能明显观察到飞温现象，通入氧气后反应温度从180℃迅速飞温到200℃，且要控制氧化深度，氧气量通入不足，最终仅有75%的2,6-二烷基苯酚转化为3,3,5,5-四烷基联苯二酚。
所以目前3,3,5,5-四烷基联苯二酚的制备过程中存在产品收率低、反应时间长、安全性低等一系列问题。
发明内容
本发明提供一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，解决技术问题是将连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，按照以下步骤进行：
1）将2，6-二烷基苯酚加入到溶剂中，并在30～60℃条件下 搅拌溶解，充分溶解后，加入碱金属氢氧化物的水溶液，将上述液体混合均匀后，得到原料液； 原料液中所用催化剂是氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种；催化剂与2，6-二烷基苯酚的质量比为0.001～0.15:1；
2）将步骤1)中原料液用泵打入管道式反应器中，同时向管道式反应器中通入氮气与氧气的混合气体，在一定温度、空速和催化剂的作用下进行反应；
3）将步骤2)中管道式反应器中的产物收集，收集温度为75～100℃，再降
温至15～25℃，待3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基联苯酚全部析出，进行抽滤，可得到含 3,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的产物，再经抽滤、在100℃下干燥至恒重、研磨，即得到3 , 3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚；
所述管道式反应器内添加惰性填料；
所述惰性填料是氧化铝磁球、石英砂和不锈钢金属丝网中的一种或几种；
所述反应条件为：温度100～290℃，进料液时空速为1～7h-1,氧气与原料2,6-二烷基苯酚的摩尔比为0.1～10:1；将氮气与氧气混合气分两段或者多段通入反应器，混合气体的空速随反应时间的延长逐渐增大。氮氧混合气体的通入的空速范围在100~1000h-1，且其雷诺准数为4000＜Re＜12000；所述雷诺准数是湍流状态的雷诺准数（计算公式见附录）；
所述溶剂是对二甲苯、重芳烃、间二甲苯和邻二甲苯中的一种或几种；所述溶剂和2，6-二烷基苯酚的质量比是0.1～10:1。
所述催化剂是氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种；催化剂与2，6-二烷基苯酚的质量比为0.01～0.10:1。
所述催化剂是氢氧化钠；催化剂与2，6-二烷基苯酚的质量比为0.015～0.06:1。
氮气与氧气混合气体积中氧气的占比为40～95%。
氮气与氧气混合气体积中氧气的占比为65～90%。
所述反应温度是100～290℃，停留时间为0.2min～5min；所述雷诺准数是4000＜Re＜9000。
所述反应温度是180～250℃，停留时间为0.5min～3min。
所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述氧气与原料2,6-二烷基苯酚的摩尔比为0.8~10:1。
所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述氧气与原料2,6-二烷基苯酚的摩尔比为1~4:1。
所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述氮气与氧气分两段或者多段通入管道式反应器，混合气体的空速随反应时间的延长逐渐增大，混合气分两段通入反应器时，反应0～10s氧气与氮气混合气体气体空速为200～450 h-1, 反应40s至反应结束氧气与氮气混合气体空速为300～500 h-1。
所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述氮气与氧气混合气分两段或者多段通入管道式反应器，混合气体的空速随反应时间的延长逐渐增大，混合气分三段通入反应器时，反应0～10s氧气与氮气混合气体气体空速为200～450h-1,反应10s至60S，混合气体的空速为300~500h-1，反应60S至反应结束氧气与氮气混合气体空速为400～800 h-1。
所述管道式反应器内径为1.5～50mm；管道式反应器长度为50～800m。
所述管道式反应器内径为2～30mm；道式反应器长度为60～700m。
所述惰性填料是不锈钢金属丝网，其孔隙率为80%～96%。
发明具有以下有益技术效果：
1.本发明使用管道式反应器替代传统的釜式反应器，减少了返混，可分段定量通入氧气；反应停留时间短，避免了3,3,5,5-四烷基联苯二酚的过度氧化，大幅提高2,6-二烷基苯酚的转化率；同时换热面积大，可快速移出反应热，避免反应过程中的飞温现象，操作安全性高；反应热的快速移出，也解除了通氧速率不可过快的限制，大大提高了反应速率，减少了反应所需时间；
2.本发明实现了3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的连续化生产，大大提高了3,3,5,5-四烷基联苯二酚的生产效率。
附图说明
图1是工艺流程图；
图2是本发明实施例8所述的3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例8所述的3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚液质图；
图4是本发明实施例8所述的3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
将2,6-二叔丁基苯酚与等质量的二甲苯混合溶解后，加入50%wt的NaOH水溶液作为催化剂，其中NaOH的质量为2,6-二叔丁基苯酚质量的3%。将以上液体混合均匀后，配制成管道反应器的进料液体。
将上述配制好的进料液体，在Re=5000~6000下用泵打入孔隙率为85%的管道式反应器中，管道反应器的内径为10mm，管道内液体流速为3m/s，反应温度为200℃，同时将氧气浓度80%的氮气与氧气混合气分两段加入到反应器，来维持反应器内氧气分压，第一段混合气体在管道反应器入口处加入，氧气与氮气混合气体空速为430h-1, 第二段混合气体在距离管道反应器入口30m处加入，氧气与氮气混合气体空速为470h-1，停留时间1min。
将流出管式反应器的反应液在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚粗产品，粗产品中3，3，5，5-四叔丁基联苯二酚的含量为98.5%，过度氧化产物3，3，5，5-四叔丁基联苯二醌的含量为0.4%。
该反应过程中2，6-二叔丁基苯酚的转化率为95.88%，以2,6-二叔丁基苯酚计的质量收率为94.44%。粗产品精制后纯度可达99.9%。
实施例2
将2,6-二叔丁基苯酚与等质量的二甲苯混合溶解后，加入50%wt的KOH水溶液作为催化剂，其中KOH的质量为2,6-二叔丁基苯酚质量的0.8%。将以上液体混合均匀后，配制成管道反应器的进料液体。
将上述配制好的进料液体，在Re=5000~6000下用泵打入孔隙率为85%的管道式反应器中，管道反应器的内径为10mm，管道内液体流速为3m/s，反应温度为200℃，同时将氧气浓度80%的氮气与氧气混合气分两段加入到反应器，来维持反应器内氧气分压，第一段混合气体在管道反应器入口处加入，氧气与氮气混合气体空速为430h-1, 第二段混合气体在距离管道反应器入口30m处加入，氧气与氮气混合气体空速为470h-1，停留时间1min。
将流出管式反应器的反应液在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚粗产品，粗产品中3，3，5，5-四叔丁基联苯二酚的含量为98.7%，过度氧化产物3，3，5，5-四叔丁基联苯二醌的含量为0.35%。
该反应过程中2，6-二叔丁基苯酚的转化率为95.44%，以2,6-二叔丁基苯酚计的质量收率为94.2%。粗产品精制后纯度可达99.9%。
实施例3
将2,6-二叔丁基苯酚与等质量的二甲苯混合溶解后，加入50%wt的NaOH水溶液作为催化剂，其中NaOH的质量为2,6-二叔丁基苯酚质量的0.8%。将以上液体混合均匀后，配制成管道反应器的进料液体。
将上述配制好的进料液体，在Re=5000~6000下用泵打入孔隙率为85%的管道式反应器中，管道反应器的内径为10mm，管道内液体流速为3m/s，反应温度为200℃，同时将氧气浓度80%的氮气与氧气混合气分两段加入到反应器，来维持反应器内氧气分压，第一段混合气体在管道反应器入口处加入，氧气与氮气混合气体空速为460h-1, 第二段混合气体在距离管道反应器入口30m处加入，氧气与氮气混合气体空速为510h-1，停留时间1min。
将流出管式反应器的反应液在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚粗产品，粗产品中3，3，5，5-四叔丁基联苯二酚的含量为98.4%，过度氧化产物3，3，5，5-四叔丁基联苯二醌的含量为0.42%。
该反应过程中2，6-二叔丁基苯酚的转化率为95.47%，以2,6-二叔丁基苯酚计的质量收率为93.94%。粗产品精制后纯度可达99.9%。
实施例4
将2,6-二叔丁基苯酚与等质量的二甲苯混合溶解后，加入50%wt的NaOH水溶液作为催化剂，其中NaOH的质量为2,6-二叔丁基苯酚质量的0.8%。将以上液体混合均匀后，配制成管道反应器的进料液体。
将上述配制好的进料液体，在Re=5000~6000下用泵打入孔隙率为85%的管道式反应器中，管道反应器的内径为10mm，管道内液体流速为3m/s，反应温度为200℃，同时将氧气浓度80%的氮气与氧气混合气分两段加入到反应器，来维持反应器内氧气分压，第一段混合气体在管道反应器入口处加入，氧气与氮气混合气体空速为430h-1, 第二段混合气体在距离管道反应器入口30m处加入，氧气与氮气混合气体空速为470h-1，停留时间1min。
将流出管式反应器的反应液在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚粗产品，粗产品中3，3，5，5-四叔丁基联苯二酚的含量为98.7%，过度氧化产物3，3，5，5-四叔丁基联苯二醌的含量为0.2%。
该反应过程中2，6-二叔丁基苯酚的转化率为99.29 %，以2,6-二叔丁基苯酚计的质量收率为98.0%。粗产品精制后纯度可达99.9%。
实施例5
将2,6-二叔丁基苯酚与等质量的二甲苯混合溶解后，加入50%wt的NaOH水溶液作为催化剂，其中NaOH的质量为2,6-二叔丁基苯酚质量的0.8%。将以上液体混合均匀后，配制成管道反应器的进料液体。
将上述配制好的进料液体，在Re=1000~2000下用泵打入孔隙率为85%的管道式反应器中，管道反应器的内径为10mm，管道内液体流速为0.6m/s，反应温度为200℃，同时将氧气浓度80%的氮气与氧气混合气分两段加入到反应器，来维持反应器内氧气分压，第一段混合气体在管道反应器入口处加入，氧气与氮气混合气体空速为430h-1, 第二段混合气体在距离管道反应器入口30m处加入，氧气与氮气混合气体空速为470h-1，停留时间1min。
将流出管式反应器的反应液在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚粗产品，粗产品中3，3，5，5-四叔丁基联苯二酚的含量为90%，过度氧化产物3，3，5，5-四叔丁基联苯二醌的含量为6%。
该反应过程中2，6-二叔丁基苯酚的转化率为95%，以2,6-二叔丁基苯酚计的质量收率为85.50%。粗产品精制后纯度可达99.9%。
实施例6
将2,6-二叔丁基苯酚与等质量的二甲苯混合溶解后，加入50%wt的NaOH水溶液作为催化剂，其中NaOH的质量为2,6-二叔丁基苯酚质量的0.8%。将以上液体混合均匀后，配制成管道反应器的进料液体。
将上述配制好的进料液体，在Re=5000~6000下用泵打入孔隙率为85%的管道式反应器中，管道反应器的内径为10mm，管道内液体流速为3m/s，反应温度为200℃，同时将氧气浓度60%的氮气与氧气混合气分两段加入到反应器，来维持反应器内氧气分压，第一段混合气体在管道反应器入口处加入，氧气与氮气混合气体空速为430h-1, 第二段混合气体在距离管道反应器入口30m处加入，氧气与氮气混合气体空速为470h-1，停留时间1min。
将流出管式反应器的反应液在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚粗产品，粗产品中3，3，5，5-四叔丁基联苯二酚的含量为98.1%，过度氧化产物3，3，5，5-四叔丁基联苯二醌的含量为0.45%。
该反应过程中2，6-二叔丁基苯酚的转化率为95.82%，以2,6-二叔丁基苯酚计的质量收率为94%。粗产品精制后纯度可达99.9%。
实施例7（氧气分三段通入管式反应器）
将2,6-二叔丁基苯酚与等质量的二甲苯混合溶解后，加入50%wt的NaOH水溶液作为催化剂，其中NaOH的质量为2,6-二叔丁基苯酚质量的0.8%。将以上液体混合均匀后，配制成管道反应器的进料液体。
将上述配制好的进料液体，在Re=5000~6000下用泵打入孔隙率为85%的管道式反应器中，管道反应器的内径为10mm，管道内液体流速为3m/s，反应温度为200℃，同时将氧气浓度60%的氮气与氧气混合气分两段加入到反应器，来维持反应器内氧气分压，第一段混合气体在管道反应器入口处加入，氧气与氮气混合气体空速为400h-1, 第二段混合气体在距离管道反应器入口30m处加入，氧气与氮气混合气体空速为440h-1，第三段混合气体在距离管道反应器入口60m处加入，氧气与氮气混合气体空速为460h-1，停留时间1min。
将流出管式反应器的反应液在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚粗产品，粗产品中3，3，5，5-四叔丁基联苯二酚的含量为99.0%，过度氧化产物3，3，5，5-四叔丁基联苯二醌的含量为0.15%。
该反应过程中2，6-二叔丁基苯酚的转化率为99.49%，以2,6-二叔丁基苯酚计的质量收率为98.5%。粗产品精制后纯度可达99.9%。
实施例8（氧气分四段通入管式反应器）
将2,6-二叔丁基苯酚与等质量的二甲苯混合溶解后，加入50%wt的NaOH水溶液作为催化剂，其中NaOH的质量为2,6-二叔丁基苯酚质量的0.8%。将以上液体混合均匀后，配制成管道反应器的进料液体。
将上述配制好的进料液体，在Re=5000~6000下用泵打入孔隙率为85%的管道式反应器中，管道反应器的内径为10mm，管道内液体流速为3m/s，反应温度为200℃，同时将氧气浓度60%的氮气与氧气混合气分两段加入到反应器，来维持反应器内氧气分压，第一段混合气体在管道反应器入口处加入，氧气与氮气混合气体空速为400h-1, 第二段混合气体在距离管道反应器入口30m处加入，氧气与氮气混合气体空速为430h-1，第三段混合气体在距离管道反应器入口60m处加入，氧气与氮气混合气体空速为450h-1，
第四段混合气体在距离管道反应器入口90m处加入，氧气与氮气混合气体空速为500h-1，停留时间1min。
将流出管式反应器的反应液在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚粗产品，粗产品中3，3，5，5-四叔丁基联苯二酚的含量为99.5%，过度氧化产物3，3，5，5-四叔丁基联苯二醌的含量为0.1%。
该反应过程中2，6-二叔丁基苯酚的转化率为99.60%，以2,6-二叔丁基苯酚计的质量收率为99.1%。粗产品精制后纯度可达99.9%。
对比例1 使用釜式反应器进行反应，通入氧气速率比较快
在3L高压反应釜中加入750g 2，6-二叔丁基苯酚和750g二甲苯，充分溶解后，加入相对于2，6-二叔丁基苯酚质量的0.8%的NaOH催化剂，在200℃下将60L（标况）氧气浓度50%的氮气与氧气混合气以0.67L/min的速率通入反应釜中，通入混合气体后，反应温度迅速飞温至240℃，反应90min后，停止反应。在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚的粗产品600g。粗产品中3，3，5，5-四叔丁基联苯二酚的含量为80%， 3，3，5，5-四叔丁基联苯二醌含量为19%。
该反应过程中2，6-二叔丁基苯酚的转化率为80%，以2,6-二叔丁基苯酚计的质量收率收率为64%，提纯后可达99%。
对比例2 使用釜式反应器进行反应，通入氧气速率比较慢
在3L高压反应釜中加入750g2，6-二叔丁基苯酚和750g二甲苯，充分溶解后，加入相对于2，6-二叔丁基苯酚质量的0.8%的NaOH催化剂，在200℃下将60L（标况）氧气浓度50%的氮气与氧气混合气以0.083 L/min的速率通入反应釜中，反应过程飞温现象不明显，反应12h后，停止反应。在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四叔丁基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四叔丁基-4 ,4 '-联苯二酚的粗产品620g。粗产品中3，3，5，5-四叔丁基联苯二酚的含量为95%， 3，3，5，5-四叔丁基联苯二醌含量为5%。
该反应过程中2，6-二叔丁基苯酚的转化率为83.01%，以2,6-二叔丁基苯酚计的质量收率收率为78.86%，提纯后可达99%。
实施例9 2，6-二甲基苯酚氧化偶联成3，3，5，5-四甲基联苯二酚
将2,6-二甲基苯酚与等质量的二甲苯混合溶解后，加入50%wt的NaOH水溶液作为催化剂，其中NaOH的质量为2,6-二甲基苯酚质量的0.8%。将以上液体混合均匀后，配制成管道反应器的进料液体。
将上述配制好的进料液体，在Re=5000~6000下用泵打入孔隙率为85%的管道式反应器中，管道反应器的内径为10mm，管道内液体流速为3m/s，反应温度为200℃，同时将氧气浓度80%的氮气与氧气混合气分两段加入到反应器，来维持反应器内氧气分压，第一段混合气体在管道反应器入口处加入，氧气与氮气混合气体空速为430h-1, 第二段混合气体在距离管道反应器入口30m处加入，氧气与氮气混合气体空速为470h-1，停留时间1min。
将流出管式反应器的反应液在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四甲基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四甲基-4 ,4 '-联苯二酚粗产品，粗产品中3，3，5，5-四甲基联苯二酚的含量为98.7%，过度氧化产物3，3，5，5-四甲基联苯二醌的含量为0.2%。
该反应过程中2，6-二甲基苯酚的转化率为99.29%，以2,6-二甲基苯酚计的质量收率为98%。粗产品精制后纯度可达99.9%。
对比例3 釜式反应2，6-二甲基苯酚氧化偶联成3，3，5，5-四甲基联苯二酚。
在3L高压反应釜中加入750g2，6-二甲基苯酚和750g二甲苯，充分溶解后，加入相对于2，6-二甲基苯酚质量的0.8%的NaOH催化剂，在200℃下将60L（标况）氧气浓度50%的氮气与氧气混合气以0.083 L/min的速率通入反应釜中，反应过程飞温现象不明显，反应12h后，停止反应。在75~100℃条件下进行收集，并用80℃水洗至中性除去其中的碱，然后降温至15~25℃，使其中的3,3,5,5-四甲基联苯二酚以晶体的形式析出，再抽滤、100℃条件下干燥至恒重，得到3 ,3 ',5 ,5 '-四甲基-4 ,4 '-联苯二酚的粗产品620g。粗产品中3，3，5，5-四甲基联苯二酚的含量为95.1%， 3，3，5，5-四甲基联苯二醌含量为4 %。
该反应过程中2，6-二甲基苯酚的转化率为82.97%，以2,6-二甲基苯酚计的质量收率收率为78.9%，提纯后可达99%。
表1实施例1~9及应用对比例1的产物的收率
由表1可知，本发明用于合成3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的反应，2,6-二烷基苯酚转化率最高可达99.50%，3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的收率最高可达99.10%。相对于传统合成工艺，该合成方法3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的收率高，且该方法安全性高，可有效提高生产效率，效益大大提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
附录
Re为雷诺准数，其公式为：
Re=duρ/μ，当4000＜Re＜12000时，其为湍流状态，湍流时管内流动主体各点上的流体流速可近似认为相同，有利于充分反应。
Claims (14)
1.一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
1）将2，6-二烷基苯酚加入到溶剂中，并在30～60℃条件下搅拌溶解，充分溶解后，加入碱金属氢氧化物的水溶液，将上述液体混合均匀后，得到原料液；原料液中所用催化剂是氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种；催化剂与2，6-二烷基苯酚的质量比为0.001～0.15:1；
2）将步骤1)中原料液用泵打入管道式反应器中，同时向管道式反应器中通入氮气与氧气的混合气体，在一定温度、空速和催化剂的作用下进行反应；
3）将步骤2)中管道式反应器中的产物收集，收集温度为75～100℃，再降温至15～25℃，待3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基联苯酚全部析出，进行抽滤，可得到含 3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的产物，再经抽滤、100℃下干燥至恒重、研磨，即得到3 , 3 ',5 ,5'-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚；
所述管道式反应器内添加惰性填料；
所述惰性填料是氧化铝磁球、石英砂和不锈钢金属丝网中的一种或几种；
所述反应条件为：温度100～290℃，进料液时空速为1～7h-1, 以空管液体计，所述的液体为湍流状态，雷诺准数为4000＜Re＜12000；
所述的氧气与原料2,6-二烷基苯酚的摩尔比为0.1～10:1；将氮气与氧气混合气分两段或者两段以上通入反应器中；氮氧混合气体的通入的气时空速范围在100~1000h-1；
所述溶剂是对二甲苯、重芳烃、间二甲苯和邻二甲苯中的一种或几种；所述溶剂和2，6-二烷基苯酚的质量比是0.1～10:1。
2. 如权利要求1所述连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述催化剂是氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种；催化剂与2，6-二烷基苯酚的质量比为0.01～0.10:1。
3. 如权利要求2所述连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述催化剂是氢氧化钠；催化剂与2，6-二烷基苯酚的质量比为0.015～0.06:1。
4. 如权利要求1所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，氮气与氧气混合气体积中氧气的占比为40～95%。
5. 如权利要求4所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，氮气与氧气混合气体积中氧气的占比为65～90%。
6. 如权利要求1所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述反应温度是100～290℃，停留时间为0.2min～5min；所述雷诺准数是4000＜Re＜9000。
7. 如权利要求6所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述反应温度是180～250℃，停留时间为0.5min～3min。
8. 如权利要求1所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述氧气与原料2,6-二烷基苯酚的摩尔比为0.8~10:1。
9. 如权利要求8所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述氧气与原料2,6-二烷基苯酚的摩尔比为1~4:1。
10. 如权利要求1所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述氮气与氧气分两段或者多段通入管道式反应器，混合气体的空速随反应时间的延长逐渐增大，混合气分两段通入反应器时，反应0～10s氧气与氮气混合气体气体空速为200～450 h-1, 反应10s至反应结束氧气与氮气混合气体空速为300～500 h-1。
11. 如权利要求10所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述氮气与氧气混合气分两段或者多段通入管道式反应器，混合气体的空速随反应时间的延长逐渐增大，混合气分三段通入反应器时，反应0～10s氧气与氮气混合气体气体空速为200～450h-1,反应10s至60S，混合气体的空速为300~500h-1，反应60S至反应结束氧气与氮气混合气体空速为400～800 h-1。
12. 如权利要求1所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述管道式反应器内径为1.5mm～50mm；管道式反应器长度为50m～800m。
13.如权利要求12所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述管道式反应器内径为2～30mm；管道式反应器长度为60m～700m。
14. 如权利要求1所述一种连续化生产3 ,3 ',5 ,5 '-四烷基-4 ,4 '-联苯二酚的方法，其特征在于，所述惰性填料是不锈钢金属丝网，其孔隙率为80%～96%。
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- 2022-12-07 CN CN202211567538.1A patent/CN115745748B/zh active Active
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