CN114874168B - 一种4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐及其制备方法 - Google Patents
一种4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
为了解决现有技术中合成4,4’‑(六氟异丙烯基)二酞酸酐合成杂质多、成本高，本申请提供一种4,4’‑(六氟异丙烯基)二酞酸酐及其制备方法，在硝取代苯类溶剂以萘和六氟丙酮为反应原料，生成2,2‑二(2‑萘基)六氟丙烷，之后与氧气氧化脱水生成4,4’‑(六氟异丙烯基)二酞酸酐；本申请以萘为反应原料，原料成本低，萘与六氟丙酮为原料两步合成4,4’‑(六氟异丙烯基)二酞酸酐，工艺路线短，生产成本低，合成产物杂质少，产品易提纯，提纯成本低。
Description
技术领域
本发明涉及制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐技术领域，特别是涉及一种利用萘和六氟丙酮为原料制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。
背景技术
与传统的聚酰亚胺相比，含氟聚酰亚胺具有低介电常数、低折射率、低吸湿率、高透明性等方面优势，已成为众多高新技术领域中极具发展前景的一类高性能材料。特别是由于部分氢原子被氟原子取代，其C-H键振动吸收明显减少，能大大降低在光通讯波长区域中的光学损耗，故含氟聚酰亚胺在光学领域诸如光导、波导及液晶等有广泛的应用。其中，4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)是含氟聚酰亚胺最为重要的单体。
4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐常规合成路线主要包括三步:第一步,六氟丙酮和邻二甲苯在酸催化下发生烷基化反应得到化合物4,4’-(六氟异丙烯基)一二邻二甲苯(6-FXP)；第二步,6-FXP在一定条件下被氧化成4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸(6-FTA)；第三步,6-FTA经脱水反应生成最终产物6-FDA。
6-FDA作为聚酰亚胺单体对于其纯度要求较高，而6-FDA纯度又与6-FTA、6-FXP等纯度相关，特别是合成6-FXP时工业级邻二甲苯中往往残留少量三甲苯或其他同系物杂质，导致合成的6-FXP纯度较低，需要多遍重结晶才能降低杂质含量，甚至6-FXP仍存在少量杂质难以分离，从而影响6-FDA纯度，增加了产品提纯成本。
发明内容
针对现有合成4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐工艺步骤多、杂质难分离、提纯成本高的技术问题，本申请提供一种4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐及其制备方法。
一方面，本申请提供一种4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含硝取代苯类溶剂中，萘和六氟丙酮在路易斯酸催化下，加热生成2,2-二(2-萘基)六氟丙烷；
(2)在含酸酐溶剂中，在金属离子催化剂和助催化剂条件下，2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与氧气反应，氧化脱水生成4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。
优选的，所述步骤(1)中萘和六氟丙酮摩尔比为2:1～4:1；
所述路易斯酸和六氟丙酮物质的量比为0.1:1～2:1；
所述含硝取代苯类溶剂与所述六氟丙酮的质量比1:1～20:1；
所述步骤(1)中加热反应温度为20℃～200℃，所述加热反应时间为5min～2000min。
优选的，所述步骤(1)中萘和六氟丙酮摩尔比为2.1:1～2.5:1；
所述路易斯酸和六氟丙酮物质的量比为1:1～1.5:1；
所述含硝取代苯类溶剂与所述六氟丙酮的质量比2:1～10:1；
所述步骤(1)中加热反应温度为50℃～100℃，所述加热反应时间为30min～300min。
优选的，所述含硝取代苯类溶剂包括硝基苯、硝基甲苯、硝基乙苯、硝基萘、硝基氟苯、硝基氯苯中的一种或多种；
所述路易斯酸包括三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、三氧化硫、三溴化铁、五氯化锑、五氟化锑中的一种或多种。
优选的，所述金属离子催化剂为钴、锰、铈、锆、铁、铪、镍中一种或多种金属元素形成的金属盐；
所述助催化剂为含溴化合物，所述助催化剂包括二溴乙烷、四溴乙烷、溴化氢、四溴化碳、溴仿等中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中，氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷的摩尔比为6:1～20:1；
所述含酸酐溶剂包括酸酐和酸混合溶剂或酸酐溶剂，所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐和酸混合溶剂或酸酐溶剂的质量比1:2～1:20；
所述金属离子催化剂和助催化剂的总物质的量与所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐的物质的量比为1:1～1:250；
所述金属离子催化剂与所述助催化剂的物质的量比为1:0.5～1:20；
所述酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或多种，所述酸包括乙酸、丙酸、丁酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中，氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷的摩尔比为8:1～12:1；
所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐和酸混合溶剂或酸酐溶剂的质量比1:3～1:10；
所述金属离子催化剂和助催化剂的总物质的量与所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐的物质的量比为1:5～1:50；
所述金属离子催化剂与所述助催化剂的物质的量比为1:1～1:10。
优选的，所述步骤(2)中氧化脱水反应温度为50℃～300℃，反应压力0Mpa～10Mpa，反应停留时间3s～1800s。
优选的，所述步骤(2)中氧化脱水反应温度为150℃～250℃，反应压力0.5Mpa～2Mpa，反应停留时间30s～180s。
优选的，所述步骤(2)中，所述连续反应器优选微通道反应器；所述微通道反应器由3～30个模块串联而成；所述的微通道反应器的模块结构为直流型通道结构或者增强混合型通道结构。
优选的，所述微通道反应器由5～10个模块串联而成；直流型通道结构为管状结构，微通道反应器直流型通道的管状结构直径为100um～10mm；增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构。
优选的，微通道反应器的模块材质为特种玻璃、陶瓷、碳化硅、不锈钢、哈氏合金、钛、锆等防腐耐磨材质。
优选的，所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与氧气在连续流反应容器中反应。
本发明有益效果：
1、萘作为反应原料，可以从煤焦油和石油蒸馏中大量获得，生产成本远远低于邻二甲苯，本申请采用萘为反应物，原料成本低。
2、本申请采用萘和六氟丙酮为原料，两步法合成4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐，工艺路线更短，有效降低生产成本。
3、萘为原料合成的产物杂质少，特别是苯环上多取代物杂质非常少，产品易提纯，降低4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的提纯成本。
附图说明
图1是本申请反应机理；
图2是制备6-FDA生成的杂质化合物结构式。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含硝取代苯类溶剂中，萘和六氟丙酮在路易斯酸催化下，加热生成2,2-二(2-萘基)六氟丙烷；
(2)在含酸酐溶剂中，在金属离子催化剂和助催化剂条件下，2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与氧气反应，氧化脱水生成4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。
首先，本申请采用萘为反应原料，萘可以从煤焦油和石油蒸馏中大量获得，萘的制备成本远远低于邻二甲苯，工业上大量用于合成苯酐，故本申请采用萘作用反应原料的反应路线，与现有技术相比成本更低。其次，采用萘与六氟丙酮为原料制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)，两步法合成6-FDA，比现有的三步法工艺路线更短，降低生产成本。最后，本申请以萘为反应原料合成的产物杂质少，特别是生成的苯环上多取代物(如图2所示)杂质非常少，产品易于提纯，大大降低6-FDA的提纯成本。
需要说明的是，图2所示化合物是由2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与氧气反应生成4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的过程中，生成的杂质结构式，与现有的邻二甲苯与六氟丙酮反应生成6-FDA相比，以萘为原料合成的产物杂质少，且苯环上多取代物杂质非常少，杂质易于去除，能有效降低提纯6-FDA的成本。
在一些实施例中，所述步骤(1)中萘和六氟丙酮摩尔比为2:1～4:1；所述路易斯酸和六氟丙酮物质的量比为0.1:1～2:1；所述含硝取代苯类溶剂与所述六氟丙酮的质量比1:1～20:1；所述步骤(1)中加热反应温度为20℃～200℃，所述加热反应时间为5min～2000min。
在一些优选的实施例中，所述步骤(1)中萘和六氟丙酮摩尔比为2.1:1～2.5:1；所述路易斯酸和六氟丙酮物质的量比为1:1～1.5:1；所述含硝取代苯类溶剂与所述六氟丙酮的质量比2：1～10:1；所述步骤(1)中加热反应温度为50℃～100℃，所述加热反应时间为30～30min。
如图1所示，本申请制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的反应机理，萘和六氟丙酮是理论摩尔比为2:1进行反应的，当反应物萘与六氟丙酮的比例低于2:1(即萘与六氟丙酮以1:1反应)，反应生成较多的副产物，增加分离、提纯成本。反应物萘与六氟丙酮加入比例高于4:1时，较多的萘不参与反应，增加反应物与生成物的分离步骤，增加工艺时间，工艺成本增加。萘和六氟丙酮的摩尔比还可以选择2.2:1～2.5:1，2.6：1～2.8：1,2.9:1～3.1:1,3.2:1～3.5:1,3.6:1～4:1。
萘与六氟丙酮的反应温度低于20℃，反应温度偏低，反应速率降低，转化率偏低；反应温度高于200℃，反应温度过高，反应选择率低，副产物增加。萘与六氟丙酮的反应温度可以选择20℃～50℃，50℃～80℃，80℃～100℃，100℃～140℃，140℃～180℃。
在一些实施例中，所述含硝取代苯类溶剂包括硝基苯、硝基甲苯、硝基乙苯、硝基萘、硝基氟苯、硝基氯苯中的一种或多种；
所述路易斯酸包括三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、三氧化硫、三溴化铁、五氯化锑、五氟化锑中的一种或多种。
在一些实施例中，所述金属离子催化剂为钴、锰、铈、锆、铁、铪、镍中一种或多种金属元素形成的金属盐；例如金属离子催化剂可以是四水合乙酸锰，四水合乙酸钴。
所述助催化剂为含溴化合物，所述助催化剂包括二溴乙烷、四溴乙烷、溴化氢、四溴化碳、溴仿等中的一种或多种；
所述含酸酐溶剂包括酸酐和酸混合溶剂或者酸酐溶剂，所述酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或多种，所述酸包括乙酸、丙酸、丁酸中的一种或多种。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷的摩尔比为6:1～20:1；优选的，所述步骤(2)中，氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷的摩尔比为8:1～12:1；摩尔比还可以是7:1～10:1,11:1～12:1，12:1～14:1,14:1～19:1。
具体的，氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷的摩尔比低于6:1，存在氧气量不足，2,2-二(2-萘基)六氟丙烷不能完全氧化；氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷的摩尔比高于20:1，氧气含量过多，2,2-二(2-萘基)六氟丙烷容易发生过氧化，反应选择率低，副产物多，提纯难度增加，提纯成本也增加。
在一些实施例中，所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐和酸混合溶剂或酸酐溶剂的质量比1:2～1:20；优选的，所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐和酸混合溶剂或酸酐溶剂的质量比1:3～1:10；2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐和酸混合溶剂或酸酐溶剂的质量比还可以是1:4～1:8,1:9～12:1,1:12～1:15,1:16～1:20。
具体的，2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐和酸混合溶剂或酸酐溶剂的质量比低于1:2，浓度增加，金属离子催化剂和助催化剂催化速率降低，反应速率降低。
在一些实施例中，所述金属离子催化剂和助催化剂的总物质的量与所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐的物质的量比为1:1～1:250；所述金属离子催化剂与所述助催化剂的物质的量比为1:0.5～1:20。
在一些优选的实施例中，所述金属离子催化剂和助催化剂的总物质的量与所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐的物质的量比为1:5～1:50；所述金属离子催化剂与所述助催化剂的物质的量比为1:1～1:10。
金属离子催化剂和助催化剂主要用于促进2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与氧气的氧化反应，加快反应速率，缩短反应时间。
在一些实施例中，所述步骤(2)中氧化脱水反应温度为50℃～300℃，反应压力0Mpa～10Mpa，反应停留时间3s～1800s。
在一些优选的实施例中，所述步骤(2)中氧化脱水反应温度为150℃～250℃，反应压力0.5Mpa～2Mpa，反应停留时间30s～180s。
具体的，氧化脱水反应温度低于50℃，反应速率低，转化率低；反应温度高于300℃，副产物增加，反应选择率低。氧化脱水反应温度可以是180℃～190℃，200℃～220℃；220℃～250℃。
在一些实施例中，所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与氧气在连续流反应容器中反应，步骤(2)所述连续反应器优选微通道反应器；所述微通道反应器由3-30个模块串联而成；所述的微通道反应器的模块结构为直流型通道结构或者增强混合型通道结构。
在一些优选的实施例中，所述微通道反应器由5-10个模块串联而成；直流型通道结构为管状结构，微通道反应器直流型通道的管状结构直径为100um-10mm；增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构。
在一些优选的实施例中，微通道反应器的模块材质为特种玻璃、陶瓷、碳化硅、不锈钢、哈氏合金、钛、锆等防腐耐磨材质。
下面通过具体实施方式对本申请的技术方案作进一步的详细说明，但不应将此理解为本申请的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本申请上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本申请的范围内。
实施例1
2L小高压釜投入216g无水三氯化铝、800g硝基苯、352g萘、200g六氟丙酮，然后加热到80℃反应10h，反应后降温将物料倒入2kg清水中水洗，分液得到下层硝基苯层，再加100g5％氢氧化钠水溶液碱洗，再分液得到下层硝基苯层加元明粉干燥、过滤，滤液减压蒸干大部分硝基苯，再加乙醇重结晶、过滤、烘干，得到462.6g 2,2-二(2-萘基)六氟丙烷成品，LC测试纯度99.8％，反应收率94.8％。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，萘为384g，其余与实施例1相同；得到467.6g2,2-二(2-萘基)六氟丙烷成品，LC测试纯度99.8％，反应收率95.9％。
实施例3
将1300g2,2-二(2-萘基)六氟丙烷、4g四水合乙酸锰、6g四水合乙酸钴、45g40％氢溴酸水溶液、5930g乙酸、3000g乙酸酐混合溶解得到溶液(以下简称原液)，通过进料泵将原液以30g/min的速度打入康宁微通道反应器G1中(8块模块加热反应，最后1块模块降温，每块模块内部体积9ml)，同时通过气体流量计控制通入氧气进行反应，控制氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷摩尔比为12:1。控制反应模块温度200℃，降温模块温度20℃，出口压力1.5MPa，在反应器中同时氧化和脱水生成4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)，产物随着溶液流入气液分离器，反应结束将气液分离器中的浆料抽滤并用乙酸和乙酸酐混合溶液淋洗得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)粗品，然后将粗品烘干、再升华收集得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)成品晶体，液相色谱测试纯度99.8％，摩尔收率94％。
实施例4
实施例4与实施例3的不同之处在于，氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷摩尔比为10:1，其余相同。收集得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)成品晶体，液相色谱测试纯度99.8％，摩尔收率93％。
实施例5
实施例5与实施例3的不同之处在于，控制反应模块温度180℃，降温模块温度20℃，出口压力3MPa其余相同；收集得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)成品晶体，液相色谱测试纯度99.5％，摩尔收率91％。
实施例6
将1300g2,2-二(2-萘基)六氟丙烷、2g四水合乙酸锰、3g四水合乙酸钴、60g二溴乙烷、5930g乙酸、3000g乙酸酐混合溶解得到溶液(以下简称原液)，通过进料泵将原液以30g/min的速度打入康宁微通道反应器G1中(8块模块加热反应，最后1块模块降温，每块模块内部体积9ml)，同时通过气体流量计控制通入氧气进行反应，控制氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷摩尔比为12:1。控制反应模块温度200℃，降温模块温度20℃，出口压力1.5MPa，在反应器中同时氧化和脱水生成4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)，产物随着溶液流入气液分离器，反应结束将气液分离器中的浆料抽滤并用乙酸和乙酸酐混合溶液淋洗得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)粗品，然后将粗品烘干、再升华收集得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)成品晶体，液相色谱测试纯度99.6％，摩尔收率91％。
对比例1
将1300g2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷(BOXAF)、4g四水合乙酸锰、6g四水合乙酸钴、45g40％氢溴酸水溶液、5930g乙酸、3000g乙酸酐混合溶解得到溶液(以下简称BOXAF原液)，通过进料泵将BOXAF原液以30g/min的速度打入康宁微通道反应器G1中(8块模块加热反应，最后1块模块降温，每块模块内部体积9ml)，同时通过气体流量计控制通入氧气进行反应，控制氧气与2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷(BOXAF)摩尔比为12:1。控制反应模块温度200℃，降温模块温度20℃，出口压力1.5MPa，在反应器中同时氧化和脱水生成4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)，产物随着溶液流入气液分离器，反应结束将气液分离器中的浆料抽滤并用乙酸和乙酸酐混合溶液淋洗得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)粗品，然后将粗品烘干、再升华收集得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)成品晶体，液相色谱测试纯度98.9％，摩尔收率89％。
对比例2
对比例2与实施例3的不同之处为控制氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷摩尔比为22:1，其余与实施例3相同。收集得到的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)成品晶体，液相色谱测试纯度99.1％，摩尔收率82％。
通过实施例1-2可知，随着在萘与六氟丙酮摩尔比2:1～4:1的范围内，随着萘含量的增加，得到2,2-二(2-萘基)六氟丙烷成品收率增加。通过实施例3-4对比，氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷摩尔比随着氧气含量的增加，收集得到的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)收率增加；实施例3与对比例2对比，氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷摩尔比大于20:1时，收集得到的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)收率降低，杂质增多，纯度降低。
市场上化工原料萘约4800元一吨，邻二甲苯约6400元一吨，本申请实施例1-6采用萘为反应物，与对比例1采用邻二甲苯相比，本申请提供的制备方法生产成本大幅度降低，制备得到的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)纯度提高，以萘为原料合成的产物杂质含量少，尤其是苯环上多取代物杂质非常少，产品提纯成本低，且制备得到的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)收率高。对比例2与实施例3对比，对比例2中的氧气含量多，得到的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)成品纯度和摩尔收率降低，说明2,2-二(2-萘基)六氟丙烷发生过氧化，副产物多，提纯成本增加。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含硝取代苯类溶剂中，萘和六氟丙酮在路易斯酸催化下，加热生成2,2-二(2-萘基)六氟丙烷；
(2)在含酸酐溶剂中，在金属离子催化剂和助催化剂条件下，2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与氧气反应，氧化脱水生成4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐；
所述含硝取代苯类溶剂为硝基苯、硝基甲苯、硝基乙苯、硝基萘、硝基氟苯、硝基氯苯中的一种或多种；
所述金属离子催化剂为钴、锰、铈、锆、铁、铪、镍中一种或多种金属元素形成的金属盐；
所述助催化剂为含溴化合物，所述助催化剂包括二溴乙烷、四溴乙烷、溴化氢、四溴化碳、溴仿等中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中萘和六氟丙酮摩尔比为2:1～4:1；
所述路易斯酸和六氟丙酮物质的量比为0.1:1～2:1；
所述含硝取代苯类溶剂与所述六氟丙酮的质量比1：1～20:1；
所述步骤(1)中加热反应温度为20℃～200℃，所述加热反应时间为5min～2000min。
3.根据权利要求2所述的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中萘和六氟丙酮摩尔比为2.1:1～2.5:1；
所述路易斯酸和六氟丙酮物质的量比为1:1～1.5:1；
所述含硝取代苯类溶剂与所述六氟丙酮的质量比2:1～10:1；
所述步骤(1)中加热反应温度为50℃～100℃，所述加热反应时间为30min～300min。
4.根据权利要求1所述的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，其特征在于，
所述路易斯酸包括三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、三氧化硫、三溴化铁、五氯化锑、五氟化锑中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷的摩尔比为6:1～20:1；
所述含酸酐溶剂包括酸酐和酸混合溶剂或酸酐溶剂，所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐和酸混合溶剂或酸酐溶剂的质量比1:2～1:20；
所述金属离子催化剂和助催化剂的总物质的量与所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐的物质的量比为1:1～1:250；
所述金属离子催化剂与所述助催化剂的物质的量比为1:0.5～1:20；
所述酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或多种，所述酸包括乙酸、丙酸、丁酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧气与2,2-二(2-萘基)六氟丙烷的摩尔比为8:1～12:1；
所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐和酸混合溶剂或酸酐溶剂的质量比1:3～1:10；
所述金属离子催化剂和助催化剂的总物质的量与所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与酸酐的物质的量比为1:5～1:50；
所述金属离子催化剂与所述助催化剂的物质的量比为1:1～1:10。
7.根据权利要求1所述的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化脱水反应温度为50℃～300℃，反应压力0Mpa～10Mpa，反应停留时间3s～1800s。
8.根据权利要求7所述的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化脱水反应温度为150℃～250℃，反应压力0.5Mpa～2Mpa，反应停留时间30s～180s。
9.根据权利要求1所述的4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，其特征在于，所述2,2-二(2-萘基)六氟丙烷与氧气在连续流反应容器中反应。
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