CN113636994B - 一种连续流微通道反应系统制备联苯二酐新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续流微通道反应系统制备联苯二酐新方法，采用钴‑锰‑溴‑过氧化物四元复合催化体系，以醋酸为溶剂，以原子氧为氧化剂，进行连续流微通道液相催化纯四甲基联苯，制备三种联苯二酐异构体纯品，质量收率高达120％以上，本发明的四元复合催化体系，有效地消除了催化过程的诱导期的影响，反应安全环保，产率高，适合于工业化生产。

Description

一种连续流微通道反应系统制备联苯二酐新方法
技术领域
本发明涉及一种连续流微通道反应系统制备联苯二酐新方法，属于合成化学的范畴。
背景技术
联苯型聚酰亚胺是聚酰亚胺中耐热水平最高，膨胀系数最小的品种之一，制备联苯聚酰亚胺必须单体联苯四酸二酐简称BPDA，工业上主要是采用氯代邻苯二甲酸单钠盐经Pd催化偶联制备，该方法的不足之处在于：1)贵金属Pd催化剂使用量大，价格昂贵，回收成本高；2)催化反应过程容易导致氯代邻苯二甲酸脱氯，产率～60％；3)仅能用于制备3,3’,4,4’-联苯二酐，难以制备联苯二酐其他异构体，因此上述原因导致联苯二酐单体价格居高不下。
CN1436780A使用混合的3-和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯或混合的3-和4-氯代酞酰亚胺为原料制备异构联苯二酐，其生成的中间体混合物性质相似，无法实现分离，最终获得是混合联苯二酐，难以获得纯品异构二酐单体，因此至今都无法实现工业生产应用，近年来，有专利ZL 201410476948.4公开了从氯代邻二甲苯制备四甲基联苯化合物，同时专利ZL201410476886.7公开了三种四甲基联苯异构体分离提纯，为实现定向氧化2,2’,3,3’-四甲基联苯，2,3,3‘4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯，分别制备三种联苯二酐异构体奠定了基础。
连续流微反应体系由于持液量小，搅拌效率是传统釜式反应两个数量级以上，反应仅仅几秒至几分钟内完成，是属于绿色化工工艺，因此，专利申请CN201810774652.9公开了一种连续液相氧化四甲基联苯二酐的制备方法，但是该方法中有如下不足：1)催化反应过程需要预热，以减少实现物料进入反应模块后温度低导致的反应启动速度慢；2)联苯二酐的质量收率最高仅为92.6％。其原因是其三元催化剂有较长的诱导期，影响连续微通道快速反应效率，因此如何缩短液相催化氧化反应的诱导期是提高其反应收率的关键。
发明内容
为了克服连续微通道液相氧化反应过程催化剂诱导期的影响，本发明提供了一种钴-锰-溴-过氧化物四元复合催化体系，利用体系中过氧键在超过130℃以上瞬间断裂，生成氧化自由基的特点，消除了传统钴-锰-溴三元催化体系诱导期过长问题，从而提高连续催化氧化反应的效率和产物的收率。
为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案：
一种连续流微通道反应系统制备联苯二酐新方法，按下式工艺实施：
上式中：
四甲基联苯分别为2,2’,3,3’-四甲基联苯，2,3,3‘4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯，四甲基联苯在反应体系的浓度为5～30％；
催化剂为钴盐、锰盐、溴化物及过氧化物四元复合催化剂；
溶剂为冰醋酸，气体氧化剂中氧气浓度为20～100％；
连续流微通道反应系统中制备联苯二酐的过程如下：将原料四甲基联苯，催化剂钴-锰-溴-过氧化物四元复合催化剂，溶剂冰醋酸按一定比例混合均匀后，通入微通道反应器反应模块，控制液体流速50～1000mL/min；同时将气体氧化剂通入微通道反应器的反应模块中，控制气体氧化剂流速2moL～360moL/min，反应模块温度控制在140-220℃，自动升至1.0-2.0MPa。反应产物从反应器出口流出，控制气固分离器的温度在120～140℃，实现气态的醋酸与联苯四酸气固分离，回收的醋酸中的微量过氧化物通过加入适量生素C至淀粉碘化钾试纸不变色，经蒸馏回收；所得固体粗产物经冷水洗三次，除去催化剂及其他杂质，所得联苯四酸在190～310℃脱水升华得到联苯二酐。
进一步地，所述的钴盐包括醋酸钴、碳酸钴，硫酸钴、氯化钴、溴化钴中的一种；锰盐包括醋酸锰、氯化锰，碳酸锰、溴化锰一种；溴合物包括四溴乙烷，溴化钠，溴化钾，二溴乙烷中的一种；过氧化物包括过氧乙酸，过氧化钠的一种。
进一步地，所述的催化剂中钴元素：锰元素：溴元素：过氧化物的摩尔比为＝1～8：1～4:1～5:1～5，催化剂在反应体系的浓度为0.005～1.0％。
进一步地，所述的连续流微通道反应模块可以是耐腐蚀耐温玻璃，碳化硅、钛合金及哈氏合金材质；其通道宽度100微米～10毫米之间，高度在1毫米～5毫米；其模块内部通道为增强型结构。
本发明的优点是：本发明公开的四元复合催化体系中过氧化物的作用在于130℃以上瞬间形成氧自由基，即时引发钴-锰-溴组份协同催化的作用，消除了催化剂诱导期的影响，免去了反应物料预热环节；除微反系统固有的绿色安全工艺特征外，本发明通过控制出口的温度，直接实现了反应产物联苯四酸与溶剂醋酸气固分离。
具体实施例
下面结合实施例对本发明做具体说明，但本发明不仅限于实施例范围。
实施例1
在20升的烧瓶中，将2.1kg(10mol)3,3’,4,4’-四甲基联苯，10kg冰醋酸，48g醋酸钴，24g醋酸锰、12g四溴乙烷，6g过氧乙酸，搅拌混匀后，通入含有4个反应模块的微通道反应器，控制液体流速1000mL/min；同时将原子氧气体通入微通道反应器的反应模块中，控制气体流速360L/min，反应模块温度控制在220℃，压力自动升至2.0Mpa。反应产物从反应器出口流出，控制气固分离器的温度在120℃，气态的醋酸与联苯四酸气固分离，回收的醋酸中的微量过氧化物通过加入适量生素C至淀粉碘化钾试纸不变色，经蒸馏回收；所得固体粗产物经冷水洗三次，所得3,3’,4,4’-联苯四酸310℃脱水升华得到联苯二酐2.7kg，熔点298-300℃，质量收率128％。
实施例2
在20升的烧瓶中，将2.1kg(10mol)2,3,3’,4’-四甲基联苯，6kg冰醋酸，24g醋酸钴，10g醋酸锰、5g四溴乙烷，6g过氧化钠，搅拌混匀后，通入含有8个反应模块的微通道反应器，控制液体流速500mL/min；同时将原子氧气体通入微通道反应器的反应模块中，控制气体流速200L/min，反应模块温度控制在190℃，压力自动升至1.7Mpa。反应产物从反应器出口流出，控制气固分离器的温度在130℃，气态的醋酸与联苯四酸气固分离，回收的醋酸中的微量过氧化物通过加入适量生素C至淀粉碘化钾试纸不变色，经蒸馏回收；所得固体粗产物经冷水洗三次，所得2,3,3’,4’-联苯四酸200℃脱水升华得到联苯二酐2.65kg，熔点194-196℃，质量收率126％。
实施例3
在20升的烧瓶中，将2.1kg(10mol)2,2’,3,3’-四甲基联苯，20kg冰醋酸，48g醋酸钴，16g醋酸锰、10g溴化钠，8g过氧化钠，搅拌混匀后，通入含有6个反应模块的微通道反应器，控制液体流速50mL/min；同时将原子氧气体通入微通道反应器的反应模块中，控制气体流速10L/min，反应模块温度控制在160℃，压力自动升至1.6Mpa。反应产物从反应器出口流出，控制气固分离器的温度在140℃，气态的醋酸与联苯四酸气固分离，回收的醋酸中的微量过氧化物通过加入适量生素C至淀粉碘化钾试纸不变色，经蒸馏回收；所得固体粗产物经冷水洗三次，所得2,2’,3,3’-联苯四酸275℃脱水升华得到联苯二酐2.66kg，熔点268-270℃，质量收率125％。
以上对本发明提供的一种连续流微反应系统制备联苯二酐新方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应指出的是，连续流微通道反应系统的特点之一是较小的放大效应，因此对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行如通量放大等若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明全力保护的范围。

Claims (3)

1.一种连续流微通道反应系统制备联苯二酐的方法，其特征在于，所述的连续流微通道反应系统中制备联苯二酐的过程如下：将原料四甲基联苯，催化剂钴-锰-溴-过氧化物四元复合催化剂，溶剂冰醋酸按一定比例混合均匀后，通过计量泵通入微通道反应器反应模块，控制液体流速50～1000mL/min；同时将气体氧化剂通过计量泵通入微通道反应器的反应模块中，控制气体氧化剂流速2moL～360moL/min，反应模块温度控制在140-220℃，自动升至1.0-2.0MPa，反应产物从反应器出口流出，控制气固分离器的温度在120～140℃，实现气态的醋酸与联苯四酸气固分离，冷却回收的醋酸中的微量过氧化物通过加入适量生素C至淀粉碘化钾试纸不变色，经蒸馏回收；所得固体粗产物经冷水洗三次，除去催化剂及其他杂质，所得联苯四酸在190～310℃脱水升华得到联苯二酐；
所述的四甲基联苯分别为2,2’,3,3’-四甲基联苯，2,3,3’4’-四甲基联苯和3,3’,4,4’-四甲基联苯，四甲基联苯在反应体系的浓度为5～30％；
所述的催化剂为钴盐、锰盐、溴化物及过氧化物四元复合催化剂，其中：钴盐包括醋酸钴、碳酸钴，硫酸钴、氯化钴、溴化钴中的一种；锰盐包括醋酸锰、氯化锰，碳酸锰、溴化锰一种；溴化物包括四溴乙烷，溴化钠，溴化钾，二溴乙烷中的一种；过氧化物包括过氧乙酸，过氧化钠中的一种；
所述的溶剂为冰醋酸，气体氧化剂中氧气的浓度为20～100％。
2.根据权利要求1所述的连续流微通道反应系统制备联苯二酐的方法，其特征在于，所用的催化剂中钴元素：锰元素：溴元素：过氧化物的摩尔比为＝1～8：1～4:1～5:1～5，催化剂在反应体系的浓度为0.005～1.0％。
3.根据权利要求1所述的连续流微通道反应系统制备联苯二酐的方法，其特征在于，所用的连续流微通道反应模块可以是耐腐蚀耐温玻璃，碳化硅、钛合金及哈氏合金材质；其通道宽度100微米～10毫米之间，高度在1毫米～5毫米；其模块内部通道为增强型结构。
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