CN108794321A - 连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法，按照下述步骤进行：步骤1将芳烷基化合物，冰醋酸及催化剂和促进剂按比例在投料釜中混合均匀；步骤2通过投料泵将混合物送进预热器，进而进入微通道反应器中，同时通入氧气，设定温度和压力下在微通道反应器中连续进行氧化反应；步骤3反应产物从出料口进入收料釜，同时进行气液分离，分离过量的氧气及少量的二氧化碳气体；步骤4产品经过重结晶、蒸馏等精制手段处理得到精制产品，醋酸经过脱水精制循环使用。

Description

连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种在连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法，能够以高产率、安全环保的方式得到芳香羧酸类化合物。
技术背景
芳香族羧酸化合物是一类重要的化工和医药中间体，如苯甲酸等。其中多元羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸可用于生产聚酯聚合物、聚酰胺聚合物；四元羧酸缩合制备的二酐，如均苯二酐、联苯二酐、酮酐等是聚酰亚胺必不可少的单体；这些聚合物可以以纤维、泡沫、模塑料、复合材料的形态用于现代工业的方方面面，具有举足轻重的作用。
制备芳香族羧酸化合物，最常见的方法是将芳环上取代的烷基氧化为羧基，一般分为液相氧化法和气相氧化法。
常见的液相氧化法例子如对苯二甲酸的制备，其原料为对二甲苯，通过金属类催化剂的作用，在高温高压下使用分子氧气液相氧化甲基至羧基。这个反应通常在高温(150-250℃) 和高压(6-30bar)下在搅拌容器中进行，高产率地生成对苯二甲酸，然后再经过一系列结晶器逐步降温并在溶剂中结晶沉淀，再经过催化加氢除去杂质精制得到聚合级对苯二甲酸。此类反应本身是强放热反应，并且需要在高温高压下才能得到比较好的转化，属于重大危险工艺。针对此产品开发的设备为几十甚至几百万吨的大型设备，需要的设备水平和工艺控制水平非常高。此类设备由于针对特定产品开发，不具有普遍的通用性。
常见的气相氧化法的例子如均苯四甲酸的制备，其原料为均四甲苯，在列管式反应器当中加热至气态，在矾金属催化剂的作用下与空气或氧气在500℃左右反应生成均苯四甲酸气体，并收集捕获并进一步精制。此反应简单高效，但收率一般只有70％左右，相当大部分的原料会被损失掉，生成的废水量也非常大。此类反应还可以用于氯代二甲苯的氧化生成氯代苯酐，但过程中同样有原料会被消耗掉，并生成大量的酸气，对设备腐蚀非常严重。此类方法只适用于分子量较小的底物，对分子量大的底物则不适用，且收率较低。
此外，合成芳香羧酸类化合物的方法还包括使用高锰酸钾、硝酸等氧化剂氧化苯环上的烷基取代基生成芳香羧酸类化合物。但此类方法尽管比较方便，但通常会带大量的三废如含锰废水、二氧化氮废气等，通常用于少量合成芳香羧酸类化合物，工业上使用较少。
氧气是最清洁的氧化剂。使用氧气氧化芳香烷基化合物制备芳香羧酸化合物由于是强放热反应，需要的条件非常苛刻，通常存在控制困难、产品不稳定、工艺危险等问题。因此，如何发展一种简单、高效、安全、绿色、操作简便、普适性高的氧气氧化工艺是针对此类反应的核心问题。
针对以上问题，本专利提出以微通道连续流设备液相催化氧化合成芳香羧酸类化合物。该工艺路线的优点在于使用一种本质安全的设备精确控制了反应的温度，压力，计量及停留时间，在短时间内以高产率得到芳香羧酸类化合物。
发明内容
本发明的目的是针对目前工业化技术的不足，提供一种连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法，按照下述步骤进行：步骤1将芳烷基化合物，冰醋酸及催化剂和促进剂按比例在投料釜中混合均匀；步骤2通过投料泵将混合物送进预热器，进而进入微通道反应器中，同时通入氧气，设定温度和压力下在微通道反应器中连续进行氧化反应；步骤3反应产物从出料口进入收料釜，同时进行气液分离，分离过量的氧气及少量的二氧化碳气体；步骤4产品经过重结晶、蒸馏等精制手段处理得到精制产品，醋酸经过脱水精制循环使用。
优选技术方案，芳烷基化合物与冰醋酸的摩尔比为1:1-1:15,催化剂为经典的Co-Mn-Br 三元催化剂，其中钴可采用醋酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴等钴盐，锰可采用醋酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、草酸锰等锰的二价盐类，促进剂为四溴乙烷或溴化氢，芳烷基化合物与催化剂的比例为10000:1-50:1，催化剂中Co/Mn比例为1:0.1-1:10；氧气摩尔量与底物比例为1.5:1-30:1。
优选技术方案，温度范围为100-300℃，压力范围为0.5-5.5MPa，反应时间为10s-5min。
优选技术方案，芳烷基化合物分子式如下所示，R1-R10为氢、甲基、乙基、X为Cl、Br、I、羟基、桥连酰基、羧基、甲基、桥连亚甲基、桥连氧、氨基、硝基等，其中也可以为二者的混合物，氧化后的反应产物将甲基，乙基等烷基氧化为羧基，得到单芳香羧酸或多元芳香羧酸化合物。
优选技术方案，使用的连续式微通道反应器内部形状可以是心形、伞形、直形，材质可以是碳化硅、玻璃、金属钛、金属锆、不锈钢及哈氏合金，通道大小从微米级至毫米级，反应器持液量从2mL-5000mL。
本发明有益效果：解决芳香羧酸类化合物绿色安全环保合成的问题，避免大量三废的产生，避免目前合成工艺中存在的重大安全隐患，打造本质安全的生产方式；同时实现对反应的精确控制，提升反应收率，降低副反应，缩短反应时间，以节能环保高效安全的方式得到芳香羧酸类化合物。
附图说明
图1为本发明生产工艺流程图；
图2为微通道反应器心形通道结构示意图；
图3为微通道反应器反应示意图。
具体实施方式
实施例1：
将100kg混合的单氯代邻二甲苯(3-氯代邻二甲苯和4-氯代邻二甲苯比例约为1:1)，400kg 冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴600g，醋酸锰400g，四溴乙烷500g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气量：氯代邻二甲苯量为3.5:1。控制反应压力2.0MPa，温度185℃，反应物在微通道反应器中反应时间为3min。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经减压蒸馏制得粗酐。醋酐再进入精制塔真空精馏，利用3-氯代苯酐与4-氯代苯酐的沸点差异分离出3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，再通过重结晶分别得到3-氯代苯酐和4-氯代苯酐。综合产率94.5％。醋酸可经过精制重复使用，残渣通过精制可回收催化剂。
实施例2：
将100kg混合的邻氯代甲苯，600kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴600g，醋酸锰1000g，四溴乙烷650g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气量：邻氯代甲苯量为2.1:1。控制反应压力2.5MPa，温度220℃，反应物在微通道反应器中反应时间为35s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经减压蒸馏制得邻氯苯甲酸。转化率100％，收率97.0％。醋酸可经过精制重复使用，残渣通过精制可回收催化剂。
实施例3：
将100kg2,2’，3,3’-四甲基联苯，400kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴600g，醋酸锰400g，四溴乙烷500g，搅拌混合均匀并预加热四甲基联苯溶解。通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气：四甲基联苯摩尔比为8:1。控制反应压力2.1MPa，温度195℃，反应物在微通道反应器中反应时间为2.5min。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行分离，冷却后四酸析出，过滤，洗涤。经熔融加热脱水制得3,3’-联苯二酐，综合产率92％。醋酸可经过精制重复使用，残渣通过精制回收催化剂。
实施例4：
将100kg四甲基二苯甲烷，600kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴600g，醋酸锰1000g，四溴乙烷650g，搅拌混合均匀并预加热至四甲基二苯甲烷溶解。通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气量：四甲基二苯甲烷量为8:1。控制反应压力 1.5MPa，温度200℃，反应物在微通道反应器中反应时间为1.5min。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行分离，冷却后四酸析出，过滤，洗涤。经熔融加热脱水制得二苯甲酮四酸二酐,综合产率85％。醋酸可经过精制重复使用，残渣通过精制回收催化剂。
实施例5：
将100kg混合的对二甲苯，600kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴600g，醋酸锰1000g，四溴乙烷650g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气量：邻氯代甲苯量为3.5:1。控制反应压力2.8MPa，温度205℃，反应物在微通道反应器中反应时间为25s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经减压蒸馏制得对苯二甲酸。转化率99％，收率96.0％。醋酸可经过精制重复使用，残渣通过精制可回收催化剂。

Claims (5)

1.连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1将芳烷基化合物，冰醋酸及催化剂和促进剂按比例在投料釜中混合均匀；步骤2通过投料泵将混合物送进预热器，进而进入微通道反应器中，同时通入氧气，设定温度和压力下在微通道反应器中连续进行氧化反应；步骤3反应产物从出料口进入收料釜，同时进行气液分离，分离过量的氧气及少量的二氧化碳气体；步骤4产品经过重结晶、蒸馏等精制手段处理得到精制产品，醋酸经过脱水精制循环使用。
2.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法，其特征在于，芳烷基化合物与冰醋酸的摩尔比为1:1-1:15，催化剂为经典的Co-Mn-Br三元催化剂，其中钴可采用醋酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴等钴盐，锰可采用醋酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、草酸锰等锰的二价盐类，促进剂为四溴乙烷或溴化氢，芳烷基化合物与催化剂的比例为10000:1-50:1，催化剂中Co/Mn比例为1:0.1-1:10；氧气摩尔量与底物比例为1.5:1-30:1。
3.根据权利要求1所述连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法，其特征在于，温度范围为100-300℃，压力范围为0.5-5.5MPa，反应时间为10s-5min。
4.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法，其特征在于，芳烷基化合物分子式如下所示，R1-R10为氢、甲基、乙基，X为Cl、Br、I、羟基、桥连酰基、羧基、甲基、桥连亚甲基、桥连氧、氨基、硝基等，其中也可以为二者的混合物，氧化后的反应产物将甲基，乙基等烷基氧化为羧基，得到单芳香羧酸或多元芳香羧酸化合物。
。
5.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中合成芳香羧酸类化合物的方法，其特征在于，使用的连续式微通道反应器内部形状可以是心形、伞形、直形，材质可以是碳化硅、玻璃、金属钛、金属锆、不锈钢及哈氏合金，通道大小从微米级至毫米级，反应器持液量从2mL-5000mL。
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