CN1160038A - 对苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

通过将对二甲苯与氧在一个具有几个垂直级的反应器中反应制备对苯二甲酸，反应在以乙酸为溶剂的液相和钴-锰-溴化物配合催化剂存在下进行。在反应过程中，含二氧化碳气相从反应器的气相空间引出。冷却气相，以冷凝汽化的乙酸，将二氧化碳从气相分离并循环回到气相空间或液相，或两相。在另一实施方案中，冷凝乙酸后的余下的气体进行催化氧化，使一氧化碳和如果存在的甲烷氧化成二氧化碳，部分或所有二氧化碳循环回到反应器。

Description

对苯二甲酸的制备方法

发明领域

本发明涉及芳香多酸的制备，特别是通过液相方法制备苯二甲酸，在这一方法中，从气体排出物分离二氧化碳并循环回到反应区。

发明背景

芳香多酸在化学工业广泛用作中间体。例如对苯二甲酸(TPA)，在聚酯聚合物制备中作为一个结构单元，其工业化制备方法为，使用一种脂族酸如冰醋酸作为溶剂和一种对对苯二甲酸制备有高选择性的催化剂，使对二甲苯与含氧气体进行液相部分氧化。反应在温度约为170-225℃，压力约为100-300psig(磅/英寸2表压)，在一个搅拌的单级或多垂直级反应器中进行。对二甲苯和酸溶剂从反应器顶部引入，含氧气体最好引入到反应器的最低一级或每一级。氧溶解在溶剂中与对二甲苯反应形成对苯二甲酸和各种副产物，如4-羧苯甲醛(4-CBA)。这些产物连续从反应器底部引出。由对二甲苯的过度氧化和乙酸溶剂的氧化也形成包括一氧化碳、二氧化碳的氧化碳。这些产物上升到反应器顶部，可连续从反应器引出。在美国专利4,329,493；4,593,122；4,827,025；4,835,307和5,087,741中描述了典型的芳香酸制备方法。

在上述方法中存在两个主要问题。反应通常需在超过化学计量的氧存在下进行。如上所述，一氧化碳作为反应副产物产生。另外，在反应中形成气态烃衍生物副产物如乙酸甲酯，并且由于反应在高温下进行，乙酸被挥发，尽管反应是在相对高的压力下进行的。因此，气相含有大量这类化合物。可想而知，在反应器气相空间和用于处理气相的管道和设备中极可能形成可燃气体混合物。这一问题由于反应在相对较高温度下进行而加剧，高温拓宽了属于可燃气体之列的气体混合物的范围。已研制出更有效的制备芳香酸的方法，用富氧空气或高纯度氧作为氧化剂。这些方法甚至更易在气相空间中形成可燃气体，因为当反应中使用空气时由氮气提供的稀释效应已不适用于以高纯度氧作为氧化剂的情况了。

美国专利5,371,283揭示了一种减小制备对苯二甲酸反应器的气相空间中气体的可燃性的方法，在该反应器中以氧气作为氧化剂，其方法是，将反应器设计成在反应器中无气相和液相的接触面，而且使惰性气体如氮气在反应中通过气相空间。虽然这一专利揭示了一种在对苯二甲酸制备过程中减少可燃性的危险的技术，但很明显在这一专利中揭示的反应器设计很复杂，并且必须向反应系统输入氮气。

寻找能有效减小可燃性和爆炸危险的生产法仍在继续。本发明揭示了一种二氧化碳循环法，该法可达到这一目的，而且该法还可在除去塔顶气的步骤中减少所损失的乙酸溶剂量。

发明概述

根据本发明，可在能使多烷基苯化合物部分氧化成芳香多羧酸的催化剂存在下使多烷基苯化合物进行反应而生成芳香多羧酸。反应是在液相中进行的，以低级脂族酸为溶剂，温度为150-250℃，压力则需足够高以便维持液相。

含有二氧化碳和一氧化碳的废气流从反应器最高部的气相空间除去。从废气流中形成的富含二氧化碳的气体循环回到反应器。富含氧化碳的气体可循环回到气相空间、液相空间或上述两相。

在一个较好的实施方案中，富含二氧化碳的气体至少部分是由废气中的低级脂族酸缩合而形成的。本发明的方法特别适合分别由邻、间和对二甲苯的氧化制备邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。在本发明的最好实施方案中，通过以乙酸作为溶剂，由对二甲苯的液相氧化制得对苯二甲酸。

根据一个实施方案，通过从废气中除去部分二氧化碳至少可部分形成富含二氧化碳的气流。最好通过吸收或吸附将二氧化碳从气流中除去。

根据另一个实施方案，富含二氧化碳气流至少部分是通过氧化一氧化碳或废气中的烃(如果存在的话)成为二氧化碳而形成的。

在一个较好的实施方案中，进行多烷基苯化合物部分氧化的反应器包括安置成垂直级的两个或多个液相反应区。富氧气体引入到最低级，在一个较好实施方案中也将富氧气体引入到反应器的一个或多个其他垂直级。可将富含二氧化碳的气体引入到反应器中的液相上方的气相空间和/或引入任何一个或多个垂直级。在一个较好实施方案中，二氧化碳被引入到气相空间和反应器上部的一个或多个垂直级。

附图的简述

图1是说明本发明一个实施方案的简图，此中，多烷基苯化合物的部分氧化反应在一个单级反应器中进行。

图2是说明本发明另一实施方案的简图，此中，部分氧化反应在一个多极反应器中进行。

在此使用的相同参考数字用于代表各图中相同或相似的部分。

发明详述

本发明包括按在反应期间提供反应器内较好温度控制，减少反应中多烷基取代苯和脂族酸的损失的方式进行液相多烷基取代苯的部分氧化以制备芳香多羧酸。所讨论的以这一特定方式制备芳香多羧酸不形成本发明的内容，反应条件即反应温度和压力，和在本发明中使用的反应物之比率与特定的反应物、催化剂和溶剂不形成本发明的内容。

本发明包括从在氧化反应中形成的气相分离二氧化碳和将二氧化碳循环回到反应器。循环的二氧化碳用作热交换剂和改善本放热反应中产生的热的分布。二氧化碳也可用作气相空间中的气体的稀释剂，防止在气相空间和下游的设备和管道中形成可燃混合物。要达到这些目的，分离出来的二氧化碳可被循环到液相或液相之上的气相空间，或循环到两者。下面详细讨论二氧化碳的分离和分布。

在本发明的方法中用作反应物的多烷基苯化合物包括二甲苯即邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，1，3，5-三甲苯化合物如1，3，5-三甲基苯等。由本发明的方法制备的芳香多羧酸包括分别由邻、间和对二甲苯制备的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸和苯三羧酸。

通过将这些化合物与富氧气体反应达到多烷基苯化合物的氧化。为了本发明，将“富氧气体”定义为基本为纯的氧或至少含有80体积％氧的一种氧惰性气体混合物。在本发明的一个较好实施方案中，典型富氧气体至少含有90体积％的氧，在最好得到实施方案中，富氧气体基本上为纯氧。“惰性气体”是指在进行氧化反应的条件下不与反应混合物中任何组分反应的气体。典型的惰性气体包括氮、氩和二氧化碳。

氧化反应在以低级脂族酸为溶剂的液相中进行。较好的低极脂族酸是约含多六个碳原子的酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。低级脂族酸可以是基本为纯的酸或其水溶液。乙酸特别是冰醋酸是本发明使用的较好的溶剂。

本发明的方法中使用的催化剂包括一种或多种重金属化合物，最好是溴化合物。重金属化合物包括钴、铁、铬和锰的盐和有机配合物。此类中的典型化合物包括乙酸钴、环烷酸锰、溴化锰、溴化镍、溴化铬、乙酸铁、乙酸镍、乙酸铬等。除了上述的溴化合物外，其他溴化合物如四溴甲烷也可在这一方法中使用。最好的催化剂是钴化合物、锰化合物和含溴化合物的组合。

从附图可以较好地理解本发明。为简化本发明的讨论，对理解本发明无助的辅助设备包括阀门、压缩机和热交换器从图中省略。

在图1中说明的是由本发明的方法制备芳香多羧酸的系统，包括主要设备反应器A和一氧化碳氧化器B。图1的设备适合于使反应物连续流入和产物连续流出反应器。反应器A可由任何适合进行反应的材料制成，如碳钢、不锈钢等。如果需要，此反应器可以是搪玻璃的。合适的反应器是众所周知的，其设计和结构不是本发明的内容。反应器A中有搅拌轴2，其上有一个或多个搅拌叶4。由合适的方式驱动轴2，如电动马达6。反应器A也配有溶剂和多烷基苯进料管8，富氧气体进料管10和芳香多羧酸产物出料管12。在图1所说明的实施方案中，反应器A具有任何体积的液相14，和在液相之上的气相空间16。位于或靠近反应器A顶部有蒸汽放出管18，它连接到冷凝器20的进口。冷凝液管22可使冷凝的酸溶剂回到反应器A。装有阀26的废气排出管24将冷凝器20的出口连接到下游的废气处理装置或通到大气中放空。二氧化碳循环管28在阀门26的上游的一个点与管24相接，连到氧化器B的进口。

氧化器B可以是任何一种能使一氧化碳或在废气中所含的任何低级烃氧化成二氧化碳的设备。最好氧化器B是一种催化反应器，其中含有一种或多种能使一氧化碳、甲烷等在有氧或无氧下氧化成二氧化碳和水蒸汽的催化剂。在图1的系统中，如果需要，可取消氧化器B和管32，此时一氧化碳和过量二氧化碳可通过管24从系统中除去。

在氧化器B的出口处有二氧化碳循环管30，后者被连接到带有阀34的气体放空管32和二氧化碳冷却器36的进口。二氧化碳冷却器36可以是任何一种能将二氧化碳冷却到所需温度的合适的热交换器。当在本发明中使用的富氧气体是来自低温空气分离单元(ASU)的氧产品时，二氧化碳气体一般需加以冷却，即先用冷却水对它进行热交换然后再用来自ASU的冷的富氧气体进行热交换冷却。这样可达到两个目的，即冷却二氧化碳和将富氧气体在进入反应器A前进行加热。冷却器出口36既连接到反应器A的气相空间又连接到液相空间。阀38控制流入气相空间的二氧化碳，阀40控制流入液相空间的二氧化碳。

反应器A也带有液相冷却器42，在附图说明的实施方案中，它通过使反应混合物与冷却水间接接触从反应混合物中除去热。冷水从盘管44中通过，其自身在此过程中被加热。热水或蒸汽经由位于或靠近冷却器42上端的盘管44而离开冷却器42。液相通过管46从反应器A引出到冷却器42，再通过管48回到反应器A。如果需要，可使用其他冷却反应介质的设备代替冷却器42或与之联用。

虽然本发明同样可应用到其他以其他脂族酸为溶剂，使用其他适合于所需反应的催化剂，用含氧气体制备芳香多酸，但为便于讨论，以对二甲苯在冰醋酸中使用钴-锰-溴化物催化剂组合与富氧气体反应制造对苯二甲酸详细描述本发明的方法。

在图1中说明的实施本发明的设备中，通过管8将对二甲苯、乙酸和钴-锰-溴化物催化剂混合物如乙酸钴、乙酸锰和氢溴酸混合物加入反应器A至所需的位置，如图1的虚线所示。这些组分可通过不同的进料管分别加入到反应器A，或将其混合后加入反应器A，如图1所示。富氧气体通过管10加入反应器A。在反应物与催化剂的接触时发生对二甲苯的部分氧化。在反应中，通过由轴2和马达6驱动的搅拌器叶4的旋转连续搅拌反应器中的组分。该反应为放热反应，会引起液相温度的上升。通过反应介质经冷却器42循环和经阀38和40将冷却过的二氧化碳加入到反应器A使液相温度保持在大约150-200℃，最好150-170℃。可燃气体混合物的形成在反应启动期就开始，通常要继续到达到稳定状态，为减小在反应启动期在气相空间形成可燃气体混合物的可能性，可能需要使用空气作为氧化剂直到产生了足够的二氧化碳并将其进行循环以保持在气相空间的气体的非可燃性。或者可首先用富氧气体使反应开始并在反应启动期从外源将二氧化碳引入系统。

随反应的进行，产生对苯二甲酸，这一产物与部分反应物和溶剂连续通过管12从反应器A引出。对苯二甲酸与反应物和溶剂在管12的下游被分离，如果需要，反应物和溶剂随后通过管8回到反应器A。同样通过管8弥补反应器A保持所需液相水平。

在反应过程中，气相产物包括一氧化碳、二氧化碳、乙酸蒸汽和各种副产物聚集在气相空间16。气相组分通过管18从反应器A的气相空间连续被引出。热气通过冷凝器20，在那儿，热气充分冷却，使所有乙酸基本冷凝，或许气体中含有的部分或所有水蒸汽也被冷凝。冷凝的乙酸和水通过管22回到反应器A。留下的气体随后通过管24排出冷凝器20，进入氧化器B。如果需要，部分气体可通过打开阀26经管24从系统中放空。进入氧化器B的在气体中存在的一氧化碳和任何烃类或其他副产物与氧化器B中的催化剂接触后转化为二氧化碳。此时的富含二氧化碳的气流基本上包含二氧化碳或许还含氮，如果用富氧空气作为氧化剂的话，通过管30从氧化器B排出。此时，如果需要可打开阀34通过管32从系统中排出部分二氧化碳。要循环回到反应器A的富含二氧化碳的气体最好随后予以加压和冷却，例如，通过热交换器36冷却到25-约100℃。如上所述，由低温空气分离单元得到的氧经热交换器36可提供二氧化碳的冷却。

将由冷却器36冷却的二氧化碳引入反应器A的液相或蒸气相空间，或两者中。一般要求将部分富二氧化碳气引入液相，其余部分引入蒸气相空间。这样可提供多种优点。第一，可保持液相温度的更均匀性，第二，可通过稀释和冷却气相，保证在气相空间不形成可燃混合物。当二氧化碳引入液相时，最好将其引入液相的上部，因为这样可以冷却液相的上部，减少乙酸挥发量。将二氧化碳引入反应器A中的液相上部而不是下部的一个优点是可以在液相的下部保持较高的温度，这样可提高部分氧化的选择性，使其生成对苯二甲酸而不是不需的副产物如4-羧苯甲醛(4-CBA)。在一个不太好的实施方案中，冷却过的二氧化碳可与氧组合，然后该混合物共同进入到反应器A。

图2说明进行本发明更好的实施方案的设备。在这一实施方案中的基本设备是多级反应器C和二氧化碳分离器D。反应器C中有四个液相反应区，区52、54、56和58，按垂直排列。由轴2驱动的搅拌器叶4提供每一反应区的液相的搅拌。反应器C有氧气进料管52b，54b，56b和58b分别将富氧气体引入各反应区。

在图2的实施方案中，冷凝器20的出口通过管60连接到分离器D的进口。分离器D可以是任何种能将冷凝器20排出的气流分离出其中的二氧化碳的设备，但最好是含有能从反应器C的废气中选择性吸收二氧化碳的溶剂的液相吸收设备，或含有能从废气中选择性吸附二氧化碳的吸附剂的吸附设备。当分离器为一个吸收设备时，最好含有链烷醇胺如乙醇胺或二乙醇胺，当其为吸附设备时，最好含有一种天然沸石如八面沸石、丝光沸石等，或一种合成沸石如X型或A型沸石。这些吸收剂和吸附剂能从废气中选择性吸着二氧化碳。或者，可以用一种能选择性地吸附除二氧化碳以外的组分的吸附剂从废气的其他组分中分离出二氧化碳。最好分离器C包括多个在操作上有相位差的吸着单元，这样可使一个单元在吸收二氧化碳时，另一单元则在进行再生。如果需要，可从图2系统去除分离器D，在这种情况下，一氧化碳和过量二氧化碳通过管62从系统中除去。

分离器D有气体排放管62，它连接到下游的废气处理单元，还有二氧化碳循环管64。如果需要，图2的废气处理部分还有一个氧化器如图1的氧化器B。当使用氧化器时，可位于管60或管64处。如果氧化器放在管60处，在管62的废气中基本无对环境危害的气体组分，因此可直接放入大气。另一方面，当氧化器放在管64处时，由于在管64中的可氧化的气体的体积比在管60中的气体体积小得多，因此该氧化器可以是一个小得多的单元。若选用合适的吸收剂或吸附剂，则在管64中的二氧化碳循环气体中将几乎不含有或无可氧化的气体。

在图2说明的实施方案中管64通过热交换器36，在热交换器36的下游管64连接到管68、70和72，这些管又分别连接到反应区58、56和气相空间16。由阀74、76和78分别控制通过管68、70和72的气流。富氧气体供应管80通过热交换器36，间接地与流过管64的二氧化碳热交换。沿着热交换器36往下游走，管80连接到多支管82，多支管82又连接到管52b，54b，56b和58b。如图2所示，管46和48分别连接到反应区54和52。

在图2说明的本发明使用的设备中，将对二甲苯、乙酸和钴-锰-溴物化物催化剂混合物如乙酸钴、乙酸锰和氢溴酸加入反应器C至所需的位置，如图1的虚线所示。液相随后被加热到约为150-200℃的温度范围，最好约为150-170℃的范围，连续搅拌每一反应区，将富氧气体通过管52b，54b，56b和58b引入四个反应区的每一反应区。在说明的实施方案中，在低温空气分离单元产生富氧气体，并在非常低的温度供给热交换器36。当不能使用或不需要低温空气分离单元时，可通过其他方式如一种吸附空气分离设备提供富氧气体。在这种情况下，在管64中的富含二氧化碳气体将通过其他方式冷却，如用冷冻作用。

随反应的进行，气相产物聚集在气相空间16，并连续通过管18从反应器C的气相空间排出。热气通过冷凝器20，在那儿，热气充分冷却，使所有乙酸基本冷凝，使气体中含有的部分或所有水蒸汽冷凝。冷凝的乙酸和水通过管22回到反应器C。剩余的气体随后通过管60自冷凝器20排出，进入分离器D。如果需要，在分离器D的进口端可包括一个气体干燥器，如一层或多层硅胶或活性氧化铝干燥剂，以基本从废气中除去所有水蒸汽。当分离器D中装有吸附剂时，此点通常是需要的，因为大多数吸附剂相对于二氧化碳和其他气体而言优先吸附水蒸汽。或者，也可用一种疏水性吸附剂来分离二氧化碳。此时富含二氧化碳气流基本上为二氧化碳，可通过管64从分离器D放出，废气中的其他组分通过管62从系统放出。冷冻富含二氧化碳的气体，最好通过热交换器36将其温度降低到大约25-100℃范围。分别通过阀74、76和78将冷冻后的二氧化碳引入气相空间16和/或反应区56和58中的一个或两个中和/或气相空间16。在反应过程中，液态反应混合物向下流过各反应区。在图2实施方案中，从反应区54引出液相，在冷却器42冷却后回到反应区52，将反应器C的较低区的反应温度保持在所需水平。随反应混合物的温度上升，部分氧化反应更具有选择性，其结果是产生非常少或无副产物4-CBA的产生。因此通过管12从反应器C放出的对苯二甲酸产物的纯度非常高。

图2系统使用的方法是连续式，需要通过管8提供补充反应物以维持反应器C中所需液相水平。

可理解，在本发明的范围内，可利用普通的设备检测和自动调节系统中液体和气体的流动，因而能以有效的方式完全自动连续运行。

由下面的实施例进一步说明本发明，除非特别指出，份、百分比和比均以体积为基准。实施例1

在类似于图2系统的液相反应器系统中模拟工业化规模的连续式对苯二甲酸生产，不同之处为取消分离器D，在管60中的部分废气经由管64循环到反应器C，其余部分经由管62从系统中除去。模拟反应以下列假设为基础：所有氧化剂(工业纯氧)通过管52b引入反应器C；离开分离器D的废气中，85体积％循环到反应器C，其余从系统中除去；循环的富二氧化碳气流的90体积％通过管72引入反应器C的气相空间，其余部分通过管76引入液相；在反应过程中，反应器C的压力维持在200psig；由热交换器36和42提供足够的冷却，使反应器C顶部和底部的温度分别维持在160℃和180℃。以公斤/小时的各种流速和结果列于表。括号中的数字指图2的管道。

                                            表

组分	原料(8)	产物(12)	回流(18)	Ovhd1(60)	循环(64)	排出(62)
							水	10,839	21,366	39,092	100	85	15
乙酸	43,354	41,939	178,033	115	98	17
							对二甲苯	21,075	205	26,058	7	6	1
催化剂2	223	223
							TPA3		31,692
MA4		967		415	53	62
							氧	21,612
CO2				1,336	1,136	200

¹上部蒸汽

²乙酸钴-乙酸锰-氢溴酸组合物

³对苯二甲酸

⁴乙酸甲酯

上面的实施例说明了本发明的一个一般实施方案。对苯二甲酸的选择性达到97％，系统中乙酸的损失为3体积％。

虽然用特定的设备和试验描述了本发明，这些特征仅是本发明的示范，可以进行修改。例如，在本发明的任一实施方案中可以使用垂直或水平反应器。本发明的范围仅受所附权利要求书范围的限制。

Claims (13)

1.一种制备芳香多羧酸的方法，其特征在于包括：

(a)一种多烷基取代苯和富氧气体在一种能将多烷基取代苯选择性部分氧化成芳香多羧酸的催化剂存在下，在一个部分地装有一种饱和脂族酸为溶剂的反应器内的液相中进行接触，由此生成一种包含所述芳香多羧酸的液相产物和包含二氧化碳的废气；

(b)从所述废气中形成一个富含二氧化碳的气体；

(c)至少将分离后的部分富含二氧化碳的气体进行冷却；和

(d)将冷却后的富含二氧化碳的气体循环回到所述的反应器。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少部分所述的富含二氧化碳的气体循环回到所述反应器的液相区。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少部分所述的富含二氧化碳气体循环回到所述反应器的气相区。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述与直接引入到所述反应区的最低区域的富氧气体的接触发生在所述反应器中的两个或多个垂直排列的液相反应区。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述富氧气体直接引入到每个反应区。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于至少部分所述富含二氧化碳的气体引入到在所述反应器的最低反应区之上的一个或多个反应区。

7.如权利要求4或6所述的方法，其特征在于至少部分所述富含二氧化碳的气体引入到液相之上的气相空间。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过吸收、吸附、缩合反应、氧化反应或这些方法的组合，从废气中形成所述的富含二氧化碳气体。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过将废气中的一氧化碳转化成二氧化碳部分以形成所述富含二氧化碳的气体。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过与来自所述低温空气分离单元的富氧气体热交换，冷却所述富含二氧化碳的气体。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括从所述反应器的较低区引出液态反应混合物，冷却引出的反应混合物，并将冷却后的液态反应混合物回到所述反应器的所述较低区。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述多烷基取代苯是一种二甲苯，所述饱和脂族酸含有2-6个碳原子。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述二甲苯是对二甲苯，所述多羧酸是对苯二甲酸，所述饱和脂族酸是乙酸。

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