PL189713B1

PL189713B1 - Sposób wytwarzania aromatycznych kwasów polikarboksylowych

Info

Publication number: PL189713B1
Application number: PL97317960A
Authority: PL
Inventors: Satish S. Tamhankar; Ramakrishnan Ramachandran; Rustam H. Sethna
Original assignee: Boc Group Inc
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 2005-09-30
Also published as: EP0785183A2; CA2194423C; TW343968B; EP0785183B1; CN1066709C; EP0785183A3; CA2194423A1; DE69706202T2; KR970059158A; KR100200450B1; ZA9610202B; JPH09194426A; DE69706202D1; US5693856A; SG67370A1; CN1160038A; PL317960A1; AU7647896A; MY116843A; NZ299986A

Abstract

1. Sposób wytwarzania aromatycznych kwasów polikarboksylowych, zwlaszcza kwasu tereftalow e- go, w którym (a) w fazie cieklej w reaktorze czesciowo wypel- nionym nasyconym kwasem alifatycznym, majacym do 6 atomów wegla, jako rozpuszczalnikiem , polial- kilopodstawiony benzen, kontaktuje sie z gazem bogatym w tlen w obecnosci katalizatora w postaci metalu ciezkiego do czesciowego utleniania, który wybiórczo utlenia polialkilopodstawiony benzen, do aromatycznego kwasu polikarboksylowego i uzysku- je sie ciekly produkt zawierajacy aromatyczny kwas polikarboksylowy, zwlaszcza kwas tereftalowy i strumien gazu odlotowego zawierajacy dwutlenek wegla, znam ienny tym , ze (b) z plynnego produktu oddziela sie strumien gazu odlotowego zawierajacy dwutlenek wegla, i wzbogaca sie w dwutlenek wegla (c) oziebia sie przynajmniej czesc oddzielonego ga- zu wzbogaconego w dwutlenek wegla i (d) oziebiony gaz w zbogacony w dwutlenek we- gla zawraca sie do reaktora. FIG. 2 PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wytwarzanie polikwasów aromatycznych, a zwłaszcza wytwarzanie kwasów ftalowych poprzez proces w fazie ciekłej, w którym dwutlenek węgla jest oddzielany od gazowego odcieku i zawracany do strefy reakcyjnej.

Polikwasy aromatyczne są szeroko stosowane jako półprodukty w technologii chemicznej. Na przykład kwas tereftalowy (TPA), budulec przy wytwarzaniu polimerów poliestrowych/ jest zazwyczaj wytwarzany na skale przemysłową przez częściowe utlenianie w fazie ciekłej paraksylenu (p-ksylenu) za pomocą gazu zawierającego tlen, stosując jako rozpuszczalnik kwas alifatyczny taki, jak lodowaty kwas octowy i katalizator, który w przypadku wytwarzania kwasu tereftalowego jest wysoce selektywny. Reakcja może być przeprowadzana w reaktorze jednostopniowym z mieszaniem lub wielostopniowym ze stopniami pionowymi w temperaturze w zakresie od około 170 do 225°C i ciśnieniu od około 689,47 kP - 3x689,47 k/ 100 do 300 psig. P-ksylen i rozpuszczalnik kwasowy są wprowadzane w sposób ciągły, w górnej części reaktora i korzystnie, gdy gaz zawierający tlen jest wprowadzany do najniższej części lub do każdej z części reaktora. Tlen rozpuszcza się w rozpuszczalniku i reaguje z paraksylenem do wytworzenia kwasu tereftalowego i różnych produktów ubocznych, takich jak 4-karboksybenzoaldehyd (4-CBA). Produkty te są w sposób ciągły odprowadzane przy lub w pobliżu dna reaktora. W wyniku ponadutlenienia p-ksylenu i utlenienia kwasu octowego wytwarzają się również tlenki węgla. Produkty te unoszą się do góry reaktora i są w sposób ciągły usuwane z reaktora. Typowe procesy przemysłowego wytwarzania kwasu aromatycznego znane są z amerykańskich opisów patentowych US 4,329,493; 4,593,122; 4,827,025; 4,835,307; i 5,087,741.

Z opisanym powyżej procesem związane są dwa podstawowe problemy. Reakcje są zazwyczaj prowadzone w obecności stechiometrycznego nadmiaru tlenu. Jak wspomniano powyżej, tlenek węgla tworzy się jako produkt uboczny reakcji. Ponadto, w czasie reakcji tworzone są uboczne gazowe pochodne węglowodorów, takie jak octan metylu, a ponieważ reakcja prowadzona jest w wysokiej temperaturze, kwas octowy ulatnia się pomimo tego, że reakcja prowadzona jest pod stosunkowo wysokim ciśnieniem. W rezultacie, faza gazowa zawiera znaczne ilości tych związków. Można łatwo ocenić, że bardzo prawdopodobne jest utworzenie się mieszaniny gazów wybuchowych w gazowej części reaktora oraz w przewodach i aparaturze stosowanej do przetwarzania fazy gazowej. Problem ten jest jeszcze pogłębiony przez fakt, że reakcja prowadzona jest w stosunkowo wysokich temperaturach, które nakładają się na zakres, w którym mieszaniny gazów mogą być wybuchowe. Ponadto, opracowano bardziej wydajne sposoby wytwarzania kwasów aromatycznych, w których stosowanym utleniaczem jest powietrze wzbogacone w tlen lub tlen o wysokiej czystości. Procesy te są nawet bardziej podatne na tworzenie się mieszanin gazów palnych w przestrzeni gazowej reaktora jeśli utleniaczem jest tlen o wysokiej czystości, ponieważ brak jest efektu rozcieńczania związanego obecnością azotu w przypadku zastosowania powietrza.

Patent U.S.Nr.5,371,283 przedstawia sposób zmniejszania palności gazu w gazowej części reaktora do wytwarzania kwasu tereftalowego, w którym stosowany jest tlen, poprzez zaprojektowanie reaktora w taki sposób, by w reaktorze nie było obszaru międzyfazowego miedzy fazami gazową a ciekłą i poprzez przepuszczanie przez strefę gazową w czasie reakcji gazu obojętnego takiego jak azot. Chociaż opis ten wyjawia sposób zmniejszania niebezpieczeństwa wybuchu w procesie wytwarzania kwasu tereftalowego, oczywiste jest, że budowa reaktora przedstawionego w tym opisie patentowym jest skomplikowana, i że do układu musi być dostarczany azot.

Poszukuje się wciąż takich technologii, które są wysoce wydajne i mają zmniejszone ryzyko wybuchu. Niniejszy wynalazek przedstawia, że zawracanie dwutlenku węgla wychodzi naprzeciw temu wymaganiu, a także zmniejsza ilość kwasu octowego jako rozpuszczalnika, która jest tracona w etapie usuwania gazu u góry kolumny.

Sposób wytwarzania aromatycznych kwasów polikarboksylowych, zwłaszcza kwasu tereftalowego, w którym (a) w fazie ciekłej w reaktorze częściowo wypełnionym nasyconym kwas em alifatycZf nym, mającym do 6 atomów węgla, jako rozpuszczalnikiem, polinlkilopodstawiony benzen, kontaktuje się z gazem bogatym w tlen w obecności katalizatora w postaci metalu ciężkiego do częściowego utleniania, który wybiórczo utlenia polialkilopodstawiono benzen, do aroma4

189 713 tycznego kwasu polikarboksylowego i uzyskuje się ciekły produkt zawierający aromatyczny kwas polikarboksylowy, zwłaszcza kwas tereftalowy i strumień gazu odlotowego zawierający dwutlenek węgla, według wynalazku charakteryzuje się tym, że (b) z płynnego produktu oddziela się strumień gazu odlotowego zawierający dwutlenek węgla i wzbogaca się w dwutlenek węgla, (c) oziębia się przynajmniej część oddzielonego gazu wzbogaconego w dwutlenek węgla i (d) oziębiony gaz wzbogacony w dwutlenek węgla zawraca się do reaktora.

Przynajmniej część gazu wzbogaconego w dwutlenek węgla zawraca się do strefy fazy ciekłej reaktora.

Przynajmniej część gazu wzbogaconego w dwutlenek węgla zawraca się do strefy fazy parowej reaktora.

Kontaktowanie z gazem bogatym w tlen, wprowadzanym bezpośrednio przynajmniej do najniższych stref reakcyjnych, odbywa się w reaktorze, w dwóch lub więcej, pionowo zaprojektowanych strefach ciekłych faz reakcyjnych.

Gaz bogaty w tlen wprowadza się korzystnie bezpośrednio do każdej strefy reakcyjnej. Przynajmniej część gazu wzbogaconego w dwutlenek węgla wprowadza się do jednej lub więcej stref reakcyjnych powyżej najniższej strefy reakcyjnej reaktora. Przynajmniej część gazu wzbogaconego w dwutlenek węgla wprowadza się korzystnie do części strefy pary reaktora powyżej fazy ciekłej.

Gaz wzbogacony w dwutlenek węgla tworzy się ze strumienia gazu odlotowego poprzez absorpcję, adsorpcję, skraplanie, reakcję utleniania tlenku węgla i węglowodoru do dwutlenku węgla lub ich kombinacje.

Gaz wzbogacony w dwutlenek węgla częściowo tworzy się przez przekształcenie tlenku węgla, ze strumienia gazu odlotowego, w dwutlenek węgla.

Gaz wzbogacony w dwutlenek węgla oziębia się poprzez wymianę ciepła z gazem bogatym w tlen z urządzenia do kriogenicznego rozdziału powietrza.

Sposób według wynalazku obejmuje ponadto odprowadzanie ciekłej mieszaniny reakcyjnej z dolnej części reaktora, oziębianie odprowadzanej ciekłej mieszaniny reakcyjnej i zawracanie oziębionej ciekłej mieszaniny reakcyjnej do dolnej strefy reaktora.

Polialkilo- podstawiony benzen stanowi dimetylobenzen, a nasycony kwas alifatyczny zawiera od 2 do 6 atomów węgla. W przypadku gdy kwasem polikarboksylowym jest kwas tereftalowy to jako dimetylobenzen stosuje się p-ksylen a nasycony kwas alifatyczny stanowi kwas octowy, propionowy, masłowy, pentanowy, heksanowy.

Według wynalazku, aromatyczny kwas polikarboksylowy wytwarzany jest w reakcji polialkilobenzenu z tlenem w obecności katalizatora, który powoduje częściowe utlenienie polialkilobenzenu do aromatycznego kwasu polikarboksylowego. Reakcja prowadzona jest w fazie ciekłej stosując jako rozpuszczalnik niższy kwas alifatyczny w temperaturze w zakresie od około 150 do około 250°C i pod ciśnieniem wystarczająco wysokim do utrzymania fazy ciekłej.

Strumień gazu odlotowego zawierającego dwutlenek węgla i tlenek węgla jest usuwany z przestrzeni gazowej najwyższej części reaktora. Gaz wzbogacony w dwutlenek węgla utworzony z gazu odlotowego zawracany jest do przestrzeni gazowej, do fazy ciekłej lub do obydwu tych faz.

W zalecanym rozwiązaniu wynalazku gaz wzbogacony w dwutlenek węgla jest przynajmniej częściowo wytwarzany przez wykraplanie niższego kwasu alifatycznego ze strumienia gazu odlotowego.

Technologia wynalazku idealnie nadaje się do wytwarzania kwasu ortoftalowego, kwasu izoftalowego lub kwasu tereftalowego przez utlenienie odpowiednio orto-, meta- i paraksylenu. W najkorzystniejszej postaci wynalazku, kwas tereftalowy jest wytwarzany przez utlenienie paraksylenu w ciekłej fazie stosując kwas octowy jako rozpuszczalnik.

Według jednego z wariantów realizacji wynalazku, strumień bogaty w dwutlenek węgla jest przynajmniej częściowo wytwarzany przez usunięcie części dwutlenku węgla z gazu odlotowego. Korzystnie, gdy dwutlenek węgla jest usuwany ze strumienia gazu przez absorpcję lub adsorpcję.

189 713

Według innej postaci wynalazku, strumień gazu bogatego w dwutlenek węgla jest przynajmniej częściowo utworzony przez utlenienie tlenku węgla i węglowodoru, jeśli są obecne w gazie odlotowym, do dwutlenku węgla.

W zalecanej postaci wykonania wynalazku reaktor, w którym odbywa się częściowe utlenienie polialkilobenzenu zawiera dwie lub więcej ciekłe strefy reakcyjne rozplanowane jako stopnie pionowe. Gaz bogaty w tlen jest wprowadzany do najniższej strefy, a w zalecanej odmianie jest również wprowadzany do jednego lub więcej pionowych stopni w reaktorze. Gaz bogaty w dwutlenek węgla może być wprowadzany do strefy gazowej powyżej fazy ciekłej w reaktorze i/lub do jednego lub więcej stopni pionowych. W zalecanej postaci dwutlenek węgla jest wprowadzany do przestrzeni parowej i do jednego lub więcej stopni pionowych w górnej części reaktora.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia rozwiązanie według wynalazku, w którym w reaktorze jednostopniowym prowadzona jest reakcja częściowego utlenienia polialkilobenzenu, fig. 2 alternatywny wariant realizacji wynalazku, w którym reakcja częściowego utlenienia przeprowadzana jest w reaktorze wielostopniowym.

Te same numery odnośników stosowane są do oznaczenia tych samych lub podobnych części na różnych rysunkach.

Wynalazek obejmuje przeprowadzenie częściowego utlenienia w fazie ciekłej benzenu podstawionego polialkilem, w celu wytworzenia aromatycznego kwasu polikarboksylowego w sposób, który zapewnia lepszą kontrolę temperatury w naczyniu reakcyjnym w czasie reakcji i zmniejsza straty benzenu podstawionego alkilem i kwasu alifatycznego, występujące w czasie reakcji. Wytwarzanie aromatycznych kwasów polikarboksylowych w procesie przedstawionym w tym opisie nie stanowi części wynalazku a warunki reakcji, tzn. temperatura reakcji, ciśnienie i stosunek reagentów, jak również poszczególne reagenty, katalizator i rozpuszczalnik stosowane w wynalazku nie stanowią części wynalazku.

Wynalazek obejmuje oddzielanie dwutlenku węgla od fazy gazowej wytwarzanej w czasie reakcji utleniania i zawracanie dwutlenku węgla do naczynia reakcyjnego. Zawracany dwutlenek węgla działa jako czynnik przenoszący ciepło i polepsza rozprowadzanie ciepła wytwarzanego w czasie reakcji, która jest egzotermiczna. Dwutlenek węgla działa również jako wypełniacz rozcieńczający gaz w przestrzeni gazowej i zapobiega tworzeniu się mieszaniny wybuchowej w przestrzeni gazowej, w aparaturze wzdłużprądowej i w przewodach. Aby osiągnąć te cele, oddzielony dwutlenek węgla może być zawracany do fazy ciekłej lub do przestrzeni parowej ponad fazą ciekłą albo do obu tych faz. Oddzielanie i rozprowadzanie dwutlenku węgla jest szczegółowo omówione poniżej.

Związki polialkilobenzenu, które są użyteczne jako reagenty w procesie wynalazku obejmują w szczególności dimetylobenzeny, tzn. ortoksylen, metaksylen i paraksylen, oraz związki trimetylobenzenu, takie jak mezytylen, itp. Aromatyczne kwasy polikarboksylowe, które mogą być wytwarzane w procesie wynalazku obejmują kwas ortoftalowy, izoftalowy i tereftalowy, wytwarzane odpowiednio z orto-, meta- i paraksylenu i kwasy benzenotrój karboksylowe.

Utlenianie związków polialkilobenzenu jest osiągane poprzez reagowanie tych związków z gazem bogatym w tlen. Dla potrzeb tego wynalazku „gaz bogaty w tlen” jest definiowany jako właściwie czysty tlen lub mieszanina tlenu i gazu obojętnego zawierająca przynajmniej 80% objętościowych tlenu. W zalecanej postaci wynalazku gaz bogaty w tlen zawiera przynajmniej 90% wagowych tlenu, a w najbardziej korzystnej postaci wynalazku gaz bogaty w tlen jest właściwie czystym tlenem. „Gaz inertny” jest gazem, który nie będzie reagował z żadnym ze składników mieszaniny reakcyjnej w warunkach, w których przeprowadzana jest reakcja. Typowe gazy obojętne stanowią azot, argon i dwutlenek węgla.

Reakcja utleniania przeprowadzana jest w fazie ciekłej przy zastosowaniu niższego kwasu alifatycznego jako rozpuszczalnika. Zalecanymi niższymi kwasami alifatycznymi są te mające do 6 atomów węgla, takie jak kwas octowy, kwas propionowy, kwasy butyrowe, kwasy walerianowe i kwasy heksanowe. Niższy kwas alifatyczny może być czystym kwasem lub może być w postaci wodnego roztworu. Szczególnie zalecanym rozpuszczalnikiem do zastosowania w wynalazku jest kwas octowy, zwłaszcza lodowaty kwas octowy. Katalizator sto6

189 713 sowany w procesie wynalazku zawiera jeden lub więcej związków metali ciężkich, korzystnie ze związkiem bromu. Związki metali ciężkich obejmują sole i kompleksy organiczne kobaltu, zelaza, chromu, manganu, itp. Typowe związki tej grupy obejmują octan kobaltu, naftenian manganu, bromek manganu, bromek niklu, bromek chromu, octan żelaza, octan niklu, octan chromu, itd. W procesie poza wymienionymi powyżej bromkami mogą być stosowane inne bromki, takie jak tetrabromoetan. Najbardziej korzystny katalizator stanowi kombinacja związku kobaltu, związku manganu i związku zawierającego brom.

Wyposażenie pomocnicze obejmujące zawory, kompresory i wymienniki ciepła, które nie są konieczne dla zrozumienia istoty wynalazku zostały usunięte z rysunków dla ułatwienia omówienia wynalazku.

Na fig. 1 przedstawiony jest układ do wytwarzania aromatycznych kwasów polikarboksylowych sposobem według wynalazku, zawierający jako główne składniki wyposażenia naczynie reakcyjne A i aparat do utleniania tlenku węgla B. Aparatura z fig. 1 jest przystosowana do ciągłego dopływu reagentów i ciągłego odprowadzania z naczynia reakcyjnego aromatycznego polikwasu jako produktu. Reaktor A może być wykonany z dowolnego materiału odpowiedniego do przeprowadzania reakcji takiego, jak stal węglowa, stal nierdzewna, itp. Jeśli to konieczne, naczynie może mieć wyściółkę szklaną. Odpowiednie naczynia reakcyjne są dobrze znane w technice i ich projekt i budowa nie stanowią części tego wynalazku. Reaktor A jest wyposażony w trzon mieszadła 2, które ma jedną lub więcej łopatek 4. Trzon 2 jest napędzany w dowolny stosowny sposób, na przykład silnikiem elektrycznym. Reaktor A jest także wyposażony w linię zasilającą 8 doprowadzającą rozpuszczalnik i polialkilobenzen, linię 10 doprowadzającą gaz bogaty w tlen i linię 12 do odprowadzania produktu, aromatycznego kwasu polikarboksylowego. Przedstawiony fig. 1 reaktor A zawiera fazę ciekłą 14, o pewnej wymaganej objętości i przestrzeń gazową 16 powyżej fazy ciekłej. Przy wierzchołku reaktora A lub w jego pobliżu umieszczona jest linia odprowadzająca gaz 18, która jest podłączona do wejścia skraplacza 20. Linia kondensatu 22 służy do odprowadzania skondensowanego rozpuszczalnika kwasowego do reaktora A. Linia gazów odlotowych 24 wyposażona w zawór 26 łączy wyjście skraplacza 20 z urządzeniem wzdłuż-strumieniowym do przetwarzania gazu odlotowego lub z zaworem atmosferycznym (odpowietrznik). Linia zawracania dwutlenku węgla 28 łączy linię 24 skierowaną do zaworu 26 z wlotowym końcem urządzenia do utleniania B.

Urządzenie do utleniania B może być dowolnym urządzeniem, które służy do utleniania tlenku węgla i dowolnego lekkiego węglowodoru zawartego w gazie odlotowym do dwutlenku węgla. Korzystnie, gdy urządzenie do utleniania B jest reaktorem katalitycznym, który zawiera jeden lub więcej katalizatorów, które powodują utlenianie tlenku węgla, metanu, itp. do dwutlenku węgla i pary wodnej w obecności lub nieobecności tlenu. Urządzenie do utleniania B i linia 32, jeśli to wskazane, mogą być wyeliminowane z układu z fig. 1, i w tym przypadku tlenek węgla i nadmiar dwutlenku węgla usuwane są z układu linią 24.

Urządzenie do utleniania B na swoim końcu wylotowym jest wyposażone w linię 30 do recyrkulacji dwutlenku węgla, która jest połączona z dowolnym odpowietrznikiem 32, wyposażonym w zawór 34, oraz wlotem do ochładzacza dwutlenku węgla 36. Ochładzacz dwutlenku węgla 36 może być dowolnym wymiennikiem ciepła, który może schładzać dwutlenek węgla do żądanej temperatury. Jeśli gazem bogatym w tlen, stosowanym w sposobie według wynalazku jest tlen z urządzenia do niskotemperaturowego rozdzielania powietrza (NRP), to gaz bogaty w dwutlenek węgla jest na ogół schładzany przez pierwszą wymianę ciepła z wodą chłodzącą, a następnie jest dalej schładzany przez wymianę ciepła z zimnym gazem bogatym w tlen z NRP. Spełnia to podwójne zadanie, schłodzenia gazu bogatego w dwutlenek węgla i ogrzewania gazu bogatego w tlen przed ich wprowadzeniem do reaktora A. Koniec wylotowy ochładzacza 36 jest połączony zarówno z parową jak i ciekłą częścią reaktora A. Zawór 38 steruje przepływem gazu bogatego w dwutlenek węgla do przestrzeni parowej, a zawór 40 steruje przepływem gazu bogatego w dwutlenek węgla do przestrzeni fazy ciekłej.

Reaktor A jest również wyposażony w ochładzacz fazy ciekłej 42, który w postaciach przedstawionych na rysunkach usuwa ciepło z mieszaniny reakcyjnej poprzez pośredni kontakt mieszaniny reakcyjnej z wodą chłodzącą. Woda chłodząca przechodzi przez wężownice 44, i jest wtedy podgrzewana. Gorąca woda lub para opuszczają ochładzacz 42 przez wężownicę 44

189 713 przy lub blisko górnego końca ochładzacza 42. Faza ciekła jest przekazywana z reaktora A do ochładzacza 42 linią 46 i jest zawracana do reaktora A linią 48. Jeśli to konieczne, to mogą być stosowane inne sposoby chłodzenia reagentów w reaktorze A zamiast lub w kombinacji z ochładzaczem 42.

Dla uproszczenia rozważań, sposób według wynalazku będzie szczegółowo opisany w przypadku wytwarzania kwasu tereftalowego w reakcji p-ksylenu z gazem bogatym w tlen w lodowatym kwasie octowym, stosując mieszaninę katalizatora kobaltowo-manganowobromkowego, choć wynalazek może być równie dobrze stosowany do wytwarzania innych kwasów poliaromatycznych przy udziale gazu zawierającego tlen, stosując inne kwasy alifatyczne jako rozpuszczalniki i stosując inne katalizatory, które są odpowiednie do żądanych reakcji.

W testowaniu wynalazku w aparaturze przedstawionej na fig. 1, reaktor A jest napełniany przez linię 8 mieszaniną p-ksylenu, kwasu octowego i mieszaniną katalizującą kobaltowomanganowo-bromkową taką, jak octan kobaltu, octan manganu i kwas bromowodorowy, do odpowiedniego poziomu wskazanego na fig. 1 linią przerywaną. Składniki te mogą być wprowadzane do reaktora oddzielnymi liniami zasilającymi, lub mogą być łączone i wprowadzane do reaktora A tak, jak pokazano na fig. 1. Gaz bogaty w tlen doprowadzany jest do reaktora A linią 10. Częściowe utlenienie p-ksylenu odbywa się poprzez kontakt reagentów i katalizatora. Składniki zawarte w reaktorze są w sposób ciągły mieszane w czasie reakcji poprzez obroty łopatek 4 napędzanych poprzez trzpień 2 i silnik 6. Reakcja, która jest egzotermiczna powoduje podwyższenie temperatury fazy ciekłej. Temperatura fazy ciekłej jest utrzymywana w zakresie od około 150 do około 200°C, ą korzystnie w zakresie od około 150 do około 170°C, poprzez cyrkulację mieszaniny reakcyjnej przez chłodnicę 42 i poprzez wprowadzenie schłodzonego dwutlenku węgla do reaktora A zaworami 38 i 40. Aby ograniczyć powstawanie łatwopalnej mieszaniny gazów w przestrzeni parowej 16 w początkowej fazie procesu, która zaczyna się od punktu początkowego reakcji i na ogół trwa do chwili osiągnięcia warunków stacjonarnych, może być pożądane zastosowanie powietrza jako utleniacza, dopóki nie zostanie wytworzona i zawrócona odpowiednia ilość dwutlenku węgla w celu zapewnienia niepalności gazów w przestrzeni parowej 16. Alternatywnie, może być korzystne rozpoczęcie procesu przy początkowym użyciu gazu bogatego w tlen i w fazie początkowej doprowadzenie dwutlenku węgla do układu ze źródła zewnętrznego.

W czasie reakcji produkowany jest kwas tereftalowy, i produkt ten wraz z częścią reagentów i rozpuszczalnika, odprowadzany jest w sposób ciągły z reaktora A przez linię 12. Kwas tereftalowy jest oddzielany od reagentów i rozpuszczalnika w dolnym końcu linią 12 a reagenty i rozpuszczalnik, jeśli to wskazane, mogą być następnie zawracane do reaktora A linią 8. Uzupełnianie reagentów, konieczne do utrzymania pożądanego poziomu fazy ciekłej w reaktorze A, jest dokonywane również linią 8.

W czasie reakcji produkty gazowe, obejmujące tlenek węgla, dwutlenek węgla, pary kwasu octowego i innych produktów przejściowych, zbierają się w przestrzeni parowej 16. Składniki gazowe są w sposób ciągły odprowadzane z przestrzeni parowej reaktora A linią 18. Gorący gaz przechodzi przez skraplacz 20, w którym jest odpowiednio chłodzony w celu skroplenia praktycznie całego kwasu octowego i być może części lub całej pary wodnej zawartej w gazie. Skroplony kwas octowy i para wodna są zawracane do reaktora A linią 22. Pozostały gaz opuszcza wówczas skraplacz 20 linią 24, a następnie wchodzi do urządzenia utleniającego B. Jeśli to wskazane, część gazu może być odprowadzana z układu linią 22 przez zawór 26. Tlenek węgla i dowolne węglowodory lub inne produkty przejściowe obecne w gazie wchodzącym do urządzenia utleniającego B są w nim przekształcane w dwutlenek węgla na skutek kontaktu z katalizatorem zawartym w urządzeniu utleniającym B. Strumień gazu bogatego w dwutlenek węgla, teraz zawierający praktycznie dwutlenek węgla i być może azot, jeśli utleniaczem było powietrze bogate w tlen, opuszcza urządzenie utleniające B linią 30. W tym miejscu, jeśli to wskazane, część gazowego dwutlenku węgla może być odprowadzana z układu linią 32 przez zawór otwierający 34. Gaz bogaty w dwutlenek węgla, który ma być zawrócony do reaktora A jest następnie sprężany i schładzany, np. do temperatury od około 25 do około 100°C, poprzez przejście poprzez wymiennik ciepła 36. Jak zaznaczono powyżej,

189 713 schładzanie dwutlenku węgla może być osiągnięte przez przechodzenie tlenu, otrzymanego z urządzenia do niskotemperaturowego rozdzielania powietrza, przez wymiennik ciepła 36.

Oziębiony gazowy dwutlenek węgla z ochładzacza 36 może być wprowadzany albo do fazy ciekłej albo parowej albo do obu faz reaktora A. Na ogół, wskazane jest wprowadzenie części gazu bogatego w dwutlenek węgla do fazy ciekłej, a pozostałości do fazy parowej. Przynosi to wielorakie korzyści. Po pierwsze, ułatwia to utrzymywanie bardziej równomiernej temperatury w fazie ciekłej, a po drugie zapewnia to, poprzez rozcieńczanie i oziębianie fazy gazowej, że w przestrzeni gazowej nie tworzy się mieszanina łatwopalna. Kiedy dwutlenek węgla jest wprowadzany do fazy ciekłej, korzystne jest wprowadzanie go do górnego obszaru fazy ciekłej ponieważ to ochładza górną cześć fazy ciekłej, zmniejszając przez to ilość parującego kwasu octowego. Korzyścią, wynikającą z wprowadzania dwutlenku węgla do górnej, a nie do dolnej części fazy ciekłej reaktora A jest to, że może być utrzymywana wyższa temperatura dolnej części fazy ciekłej, co zwiększa selektywność reakcji częściowego utlenienia do wytworzenia kwasu tereftalowego zamiast niepożądanych produktów przejściowych takich jak 4-karboksybenzoaldehyd (4-CBA). W mniej korzystnej odmianie, oziębiony dwutlenek węgla może być zmieszany z tlenem i mieszanina łącznie wprowadzona do rektora A.

Figura 2 przedstawia aparaturę do przeprowadzania korzystniejszego wariantu realizacji wynalazku. Głównymi składnikami aparatury w tym wariancie realizacji wynalazku są: wielostopniowy reaktor C i separator dwutlenku węgla. Reaktor C zawiera 4 strefy faz ciekłych, strefy 52, 54, 56 i 58, które są rozmieszczone w układzie pionowym. Łopatki 4, napędzane trzpieniem 2, zapewniają mieszanie fazy ciekłej w każdej ze stref reakcyjnych. Reaktor C jest wyposażony w linie zasilające utleniacza 52b, 54b, 56b i 58b, które wprowadzają gaz bogaty w tlen do odpowiednich stref reakcyjnych.

W wariancie przedstawionym na z fig. 2 wylotowy koniec skraplacza 20 jest połączony linią 60 z wlotowym końcem rozdzielacza D. Rozdzielacz D może być dowolnym urządzeniem zdolnym do oddzielenia dwutlenku węgla od strumienia gazu wychodzącego ze skraplacza 20, lecz korzystnie, jeśli jest to urządzenie do ciekłej absorpcji zawierające rozpuszczalnik, który selektywnie absorbuje dwutlenek węgla ze strumienia gazu odlotowego z reaktora C, lub urządzenie adsorpcyjne, które zawiera adsorbent, który selektywnie adsorbuje dwutlenek węgla z gazu odlotowego. Jeśli rozdzielacz D jest urządzeniem absorpcyjnym to korzystnie, gdy zawiera alkanoaminę taką jak etanoloamina lub dietanoloaminę, natomiast jeśli jest to urządzenie adsorpcyjne to korzystnie, jeśli zawiera zeolit naturalny, taki jak faujasit, mordenit, itd. lub zeolit syntetyczny taki, jak zeolit typu X lub typu A. Te absorbenty i adsorbenty będą selektywnie sorbować dwutlenek węgla ze strumienia gazu odlotowego. Alternatywnie, adsorbent, który selektywnie adsorbuje składniki inne niż dwutlenek węgla, może być zastosowany do oddzielenia dwutlenku węgla od innych składników strumienia gazu odlotowego. Jest korzystne, jeśli rozdzielacz D zawiera wiele jednostek sorpcyjnych, które mogą działać w przeciwfazie tak, że gdy jedna jednostka jest urządzeniem sorbującym dwutlenek węgla, to następna jednostka podlega regenerowaniu. Jeśli to wskazane, rozdzielacz D może być wyłączony z układu z fig. 2 w przypadku, gdy tlenek węgla i nadmiar dwutlenku węgla są usuwane z układu linią 62.

Rozdzielacz D jest wyposażony w odpowietrzający wylot gazu, który jest połączony z wzdłuż strumieniową jednostką usuwającą gaz odlotowy i linią 64 zawracającą dwutlenek węgla. Jeśli jest to wskazane, fragment z fig. 2 do przetwarzania gazu odlotowego może być również wyposażony w urządzenie do utleniania takie, jak urządzenie B z fig. 1. Jeśli stosowane jest urządzenie do utleniania, to może być ono umieszczone w linii 60 lub w linii 64. Jeśli urządzenie do utleniania umieszczone jest w linii 60, to strumień gazu odlotowego w linii 64 będzie właściwie wolny od niekorzystnych dla środowiska składników gazu, a zatem może być usuwany wprost do atmosfery. Z kolei, jeśli urządzenie do utleniania jest umieszczone w linii 64, to może być ono jednostką znacznie mniejszą, ponieważ objętość gazów podlegających utlenianiu w linii 64 jest znacznie mniejsza niz objętość tych gazów w linii 60. Przy odpowiednim wyborze absorbenta lub adsorbenta, recyrkulujący dwutlenek węgla w linii 64 będzie zawierał niewielką ilość lub nie będzie zawierał wcale gazu, który może ulec utlenieniu.

189 713

W przykładzie przedstawionym na fig. 2, linia 64 prowadzi przez wymiennik ciepła 36 i po wzdłużnrądowej stronie wymiennika ciepła jest połączona z liniami 68, 70 i 72, które z kolei są połączone odpowiednio ze strefami reakcyjnymi 58 i 56 oraz strefą parową 16. Przepływ gazu liniami 68, 70 i 72 jest regulowany odpowiednio zaworami 74, 76 i 78. Linia 80, doprowadzająca gaz bogaty w tlen, przechodzi przez wymiennik ciepła 36 z pośrednią wymianą ciepła z dwutlenkiem węgla płynącym linią 64. Wzdłużstrumieniowo, w stosunku do wymiennika ciepła 36, linia 80 jest połączona z rozgałęzioną rurą 82, która z kolei jest połączona z liniami 52b, 54b, 56b i 58b. Ponadto, jak przedstawiono na fig. 2, linie 46 i 48 są odpowiednio połączone ze strefami reakcyjnymi 54 i 52.

Przy testowaniu wynalazku w aparaturze przedstawionej na fig. 2, reaktor C jest wypełniony mieszaniną p-ksylenu, kwasu octowego i mieszaniny katalizującej kobaltowomanganowo-bromkowej, takiej jak octan kobaltu, octan manganu i kwas bromowodorowy, do poziomu wskazanego na fig. 2 linią przerywaną. Faza ciekła jest następnie ogrzewana do temperatury z zakresu od około 150 do około 200°C, a korzystnie do temperatury z zakresu od około 150 do około 170°C, i do każdej z czterech stref reakcyjnych przy ciągłym mieszaniu wprowadzany jest gaz bogaty w tlen liniami 52b, 54b, 56b i 58b. W przedstawionym wariancie realizacji wynalazku gaz bogaty w tlen wytwarzany jest w urządzeniu do niskotemperaturowego rozdzielania powietrza i dostarczany w bardzo niskiej temperaturze do wymiennika ciepła 36. Jeśli urządzenie do niskotemperaturowego rozdzielania powietrza jest nieosiągalne lub niewymagane, gaz bogaty w tlen może być dostarczony z innego urządzenia takiego, jak np. urządzenie do adsorbcyjnego rozdziału powietrza. W takim przypadku, gaz bogaty w dwutlenek węgla w linii 64 będzie oziębiany za pomocą innego urządzenia chłodzącego.

W trakcie reakcji produkty gazowe zbierają się w przestrzeni parowej 16 i są w sposób ciągły usuwane z przestrzeni parowej reaktora C linią 18. Gorący gaz przechodzi przez skraplacz 20, w którym jest odpowiednio chłodzony do praktycznie całkowitego skroplenia całego kwasu octowego, i możliwe części lub całej pary wodnej zawartej w gazie. Skroplony kwas octowy i para wodna są zawracane do reaktora C linią 22. Pozostały gaz wychodzi ze skraplacza 20 linią 60, a następnie wchodzi do rozdzielacza D. Wskazane może być zastosowanie suszenia gazu przy wlotowym końcu rozdzielacza D, przy pomocy jednej lub wielu warstw silikazelu lub aktywowanego tlenku glinu, w celu usunięcia praktycznie całej pary wodnej z gazu odlotowego. Jest to zazwyczaj pożądane, jeśli rozdzielacz D zawiera adsorbent, ponieważ większość adsorbentów preferencyjnie adsorbuje parę wodną w stosunku do dwutlenku węgla lub innych gazów. Zamiennie, do separacji dwutlenku węgla może być zastosowany adsorbent hydrofobowy. Strumień gazu bogatego w dwutlenek węgla, teraz zawierający właściwie dwutlenek węgla, opuszcza rozdzielacz linią 64, a pozostałe składniki gazu odlotowego opuszczają układ linią 62. Gaz bogaty w dwutlenek węgla jest chłodzony, korzystnie do temperatury z zakresu od około 25 do około 100°C, poprzez przejście przez wymiennik ciepła 36. Schłodzony dwutlenek węgla jest następnie doprowadzany do przestrzeni parowej 16 i/lub jednej lub obu stref reakcyjnych 56 i 58, i/lub do przestrzeni parowej 16, odpowiednio poprzez zawory 74, 76 i 78.

W czasie reakcji, ciekła mieszanina reagująca przechodzi opadająco przez różne strefy reakcyjne. W wariancie realizacji przedstawionym na fig. 2 faza ciekła jest usuwana ze strefy reakcyjnej 54, schładzana w ochładzaczu 42 i zawracana do strefy reakcyjnej 52, co utrzymuje temperaturę reakcji w dolnym obszarze reaktora C na wymaganym poziomie. Jeśli temperatura mieszaniny reakcyjnej podnosi się, to reakcja częściowego utlenienia staje się bardziej wybiórcza co powoduje, że produkt pośredni 4-CBA nie powstaje lub tworzy się w bardzo małych ilościach. W ten sposób czystość kwasu tereftalowego, jako produktu opuszczającego reaktor C linią 12, jest bardzo wysoka.

Proces testowany w układzie z fig. 2 jest ciągły i uzupełnianie reagentów, konieczne do utrzymania wymaganego poziomu fazy ciekłej w reaktorze A, odbywa się linią 8.

Wartość tego wynalazku podwyższa fakt, że zastosowano w nim konwencjonalne wyposażenie do kontrolowania i automatycznego regulowania przepływu w układzie cieczy i gazów, umożliwiające ciągły i wydajny przebieg reakcji.

W poniższym przykładzie o ile nie wskazano inaczej, części, procenty i stosunki odnoszą się do objętości.

189 713

Przykład 1

Ciągłe wytwarzanie kwasu tereftalowego na skalę przemysłową było symulowane w układzie reaktora ciekłofazowego podobnego do tego, jaki przedstawiono na fig. 2, z tym wyjątkiem, ze wyeliminowano rozdzielacz D i część strumienia gazu odlotowego w linii 60 była zawracana do reaktora C linią 64, a pozostałość była usuwana z układu linią 62.

Reakcję zaprojektowano przyjmując następujące założenia:

Cały utleniacz (technicznie czysty tlen) jest wprowadzany do reaktora C linią 52b; 85% objętościowych strumienia gazu odlotowego opuszczającego rozdzielacz D jest zawracane do reaktora C a pozostałość jest usuwana z układu; 90% objętościowych zawracanego strumienia dwutlenku węgla jest wprowadzane do przestrzeni gazowej reaktora C linią 72, a pozostałość jest wprowadzana do fazy ciekłej linią 76; ciśnienie w reaktorze C w czasie pracy było utrzymywane na poziomie 2x689,47 kP psig, chłodzenie, odpowiednie do utrzymania temperatury w górze i na dnie reaktora C 160° i 180°C zapewniono odpowiednio za pomocą wymienników ciepła 36 i 42. Różne szybkości przepływu w kg/h i oczekiwane wyniki zebrane są w tabeli. Liczby w nawiasach odnoszą się do linii z fig. 2.

Tabela

Składnik	Zasilanie (8)	Produkt (12)	Odciek (18)	SGK¹ (60)	Strumień powrotny (64)	Strumień odpowietrzający (62)
Woda	10 839	21 366	39 092	100	85	15
Kwas octowy	43 354	41 939	178 033	115	98	17
P-ksylen	21 075	205	26 058	7	6	1
katalizator²	223	223
tpa3		31 692
MA4		967		415	53	62
Tlen	21 612
CO 2				1 336	1 136	200

¹ strumień w górze kolumny ² mieszanina octanu kobaltu, octanu manganu, kwasu bromowodorowego ³ kwas tereftalowy ⁴ octan metylu

Powyższy przykład przedstawia ogólną postać wynalazku. Przewidywana wybiórczość wobec kwasu tereftalowego wynosi 97%, a kwas octowy tracony jest z układu w ilości 3% objętościowych.

Chociaż wynalazek został opisany w odniesieniu do konkretnego zestawu aparaturowego i do konkretnego doświadczenia, jest to jedynie przykład realizacji wynalazku i dopuszczalne są zmiany. Na przykład, w dowolnym wariancie realizacji wynalazku mogą być stosowane naczynia pionowe lub poziome. Zakres wynalazku jest jedynie ograniczony przez zakres dołączonych zastrzeżeń.

189 713

FIG. 2

189 713

FIG. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania aromatycznych kwasów polikarboksylowych, zwłaszcza kwasu tereftalowego, w którym (a) w fazie ciekłej w reaktorze częściowo wypełnionym nasyconym kwasem alifatycznym, mającym do 6 atomów węgla, jako rozpuszczalnikiem, polialkilopodstawiony benzen, kontaktuje się z gazem bogatym w tlen w obecności katalizatora w postaci metalu ciężkiego do częściowego utleniania, który wybiórczo utlenia polialkilopodstawiony benzen, do aromatycznego kwasu polikarboksylowego i uzyskuje się ciekły produkt zawierający aromatyczny kwas polikarboksylowy, zwłaszcza kwas tereftalowy i strumień gazu odlotowego zawierający dwutlenek węgla, znamienny tym, że (b) z płynnego produktu oddziela się strumień gazu odlotowego zawierający dwutlenek węgla, i wzbogaca się w dwutlenek węgla (c) oziębia się przynajmniej część oddzielonego gazu wzbogaconego w dwutlenek węgla i (d) oziębiony gaz wzbogacony w dwutlenek węgla zawraca się do reaktora.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej część gazu wzbogaconego w dwutlenek węgla zawraca się do strefy fazy ciekłej reaktora.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przynajmniej część gazu wzbogaconego w dwutlenek węgla zawraca się do strefy fazy parowej reaktora.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kontaktowanie z gazem bogatym w tlen, wprowadzanym bezpośrednio przynajmniej do najniższych stref reakcyjnych, odbywa się w reaktorze, w dwóch lub więcej, pionowo zaprojektowanych strefach ciekłych faz reakcyjnych.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że gaz bogaty w tlen wprowadza się bezpośrednio do każdej strefy reakcyjnej.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że przynajmniej część gazu wzbogaconego w dwutlenek węgla wprowadza się do jednej lub więcej stref reakcyjnych powyżej najniższej strefy reakcyjnej reaktora.
7. Sposób według zastrz. 4 albo zastrz. 6, znamienny tym, że przynajmniej część gazu wzbogaconego w dwutlenek węgla wprowadza się do części strefy pary reaktora powyżej fazy ciekłej.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz wzbogacony w dwutlenek węgla wytwarza ze strumienia gazu odlotowego poprzez absorpcję, adsorpcję, skraplanie, reakcję utleniania tlenku węgla i węglowodoru do dwutlenku węgla lub ich kombinacje.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz wzbogacony w dwutlenek węgla częściowo tworzy się przez przekształcenie tlenku węgla, ze strumienia gazu odlotowego, w dwutlenek węgla.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz wzbogacony w dwutlenek węgla oziębia się poprzez wymianę ciepła z gazem bogatym w tlen z urządzenia do kriogenicznego rozdziału powietrza.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje ponadto odprowadzanie ciekłej mieszaniny reakcyjnej z dolnej części reaktora, oziębianie odprowadzanej ciekłej mieszaniny reakcyjnej i zawracanie oziębionej ciekłej mieszaniny reakcyjnej do dolnej strefy reaktora.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polialkilo- podstawiony benzen stanowi dimetylobenzen, a nasycony kwas alifatyczny zawiera od 2 do 6 atomów węgla.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, ze w przypadku gdy kwasem polikarboksylowym jest kwas tereftalowy to jako dimetylobenzen stosuje się p-ksylen a nasycony kwas alifatyczny stanowi kwas octowy, propionowy, masłowy, pentanowy, heksanowy.

189 713