KR100769972B1

KR100769972B1 - 나프탈렌디카르복실산의 제조 방법

Info

Publication number: KR100769972B1
Application number: KR1020060045544A
Authority: KR
Inventors: 천양호; 최영교; 권익현
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2007-10-25
Also published as: ATE540916T1; CN101077857A; EP1860092B1; US20070270609A1; EP1860092A1; CN101077857B

Abstract

본 발명은 나프탈렌디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 2,6-디메틸나프탈렌을 초산 용매에 용해시키는 단계; 산소 및 희석 기체를 사용하여 용해 과정의 생성물을 산화시키는 단계; 산화에 의하여 생성된 나프탈렌디카르복실산을 결정화시키는 단계; 및 결정화된 나프탈렌디카르복실산을 분리시키는 단계를 포함하는 나프탈렌디카르복실산의 제조 방법에 있어서, 산화 단계에서 배출되는 희석 가스가 산화 단계로 재순환이 되는 양을 제어하고 그리고 분리시키는 단계에서 결정화 후에 용해 단계로 재순환이 되는 모액의 양을 제어하는 것을 특징으로 한다.

나프탈렌디카르복실산, 디메틸나프탈렌, 결정화조, 배출조절기

Description

나프탈렌디카르복실산의 제조 방법{Method for Producing Naphthalene dicarboxylic acid}

도 1은 본 발명에 따른 공정 과정에 대한 실시 예를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 나프탈렌카르복실산의 제조 공정에서 재순환 과정에 대한 실시 예를 개략적으로 도시한 것이다.

본 발명은 나프탈렌디카르복실산(또는 “2,6-나프탈렌디카르복실산”)의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로 산화 반응의 생성물의 일부를 공정 과정으로 다시 순환시켜 반응물의 사용을 감소시키고, 그리고 순도 및 수율을 향상시킬 수 있는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌나프탈레이트는 분자상 산소로 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시켜 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 단계; 나프탈렌디카르복실산을 에스테르화하여 나프탈렌디카르복실레이트를 제조하여 정제하는 단계; 및 정제된 나프탈렌디카르복실레이트를 에틸렌글리콜과 중합시키는 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조된다. 이 러한 제조 공정 과정 중 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시키는 공정은 코발트, 망간 및 브롬 촉매를 필요로 한다.

폴리에틸렌나프탈레이트의 제조 공정에서 나프탈렌디카르복실산이 중합공정에 직접 사용되지 못하는 것은 단일 산화 반응의 경우 높은 순도의 나프탈렌디카르복실산이 얻어지지 않기 때문이다. 나프탈렌디카르복실산의 제조 과정에서 생성되는 불순물로 2,6-포르밀나프토산(2,6-FAN), 나프토익산(NA), 트리멜리트산(TMLA)과 같은 것이 있다. 이러한 불순물 중 2,6-포르밀나프토산(2,6-FAN)은 폴리에틸렌나프탈레이트 중합 과정에서 반응 종결제의 역할을 하여, 일정 수준 이상의 농도로 존재하는 경우 높은 분자량의 폴리에틸렌나프탈레이트를 얻을 수 없도록 한다. 그리고 나프토익산(NA)은 나프탈렌디카르복실산의 분해과정에서 형성되어, 반응 종결제로 작용하여 최종 생산물인 나프탈렌디카르복실산의 수율을 저하시키게 된다. 또한 트리멜리트산은 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합 과정에서 가교제의 기능을 하여, 나프탈렌디카르복실산과 함께 존재하는 경우 최종 중합된 폴리에틸렌나프탈레이트의 물성 조절을 어렵게 만든다.

따라서 나프탈렌디카르복실산에 포함된 불순물의 함량을 감소시켜 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 제안되어 있다. 예를 들어 미국특허 5,183,933호는 코발트, 망간 및 브롬 성분의 촉매를 사용하여 디메틸나프탈렌을 연속적으로 산화시키는 공정을 개시하고 있다. 그러나 제시된 공정에 의하여 얻어진 나프탈렌디카르복실산은 색상 불순물의 함량이 높기 때문에 복잡한 에스테르화 공정을 거친 후 폴리에틸렌나프탈레이트 중합에 사용되어야 한다. 다른 선행 기술인 미국특허 6,268,528호는 코발트, 망간 및 브롬 성분의 촉매를 사용하여 준연속 공정으로 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법을 개시한다. 그러나 제시된 방법에 따르면 상대적으로 높은 순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있으나, 얻어진 고상분의 순도는 최대 98.5wt%가 되어 중합에 이용하기 위해서는 별도의 정제 공정을 필요로 한다.

제시된 발명 또는 공지된 발명에 따라 제조된 2,6-나프탈렌디카르복실산은 폴리에틸렌나프탈렌의 중합공정에 직접 사용할 수 있는 순도를 가지지 못한다. 2,6-나프탈렌디카르복실산의 순도는 불순물의 생성 정도와 관련이 되므로 이를 억제할 수 있는 제조 공정이 개발될 필요가 있다. 이러한 불순물의 생성은 촉매의 종류 및 사용량, 산화 반응에서 반응 조건, 그리고 반응 모액의 처리 방법과 관련이 된다. 본 발명은 이러한 조건을 적절히 조절하여 높은 순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법을 제안한다.

본 발명의 목적은 산화 반응의 조건을 조절하거나 또는 적정량의 반응 모액을 순환시켜 높은 순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 2,6-디메틸나프탈렌을 초산 용매에 용해시키는 단계; 산소 및 희석 기체를 사용하여 용해 과정의 생성물을 산화시키는 단계; 산화에 의하여 생성된 나프탈렌디카르복실산을 결정 화시키는 단계; 및 결정화된 나프탈렌디카르복실산을 분리시키는 단계를 포함하는 나프탈렌디카르복실산의 제조 방법에 있어서, 산화 단계에서 배출되는 희석 가스가 산화 단계로 재순환이 되는 양을 제어하고 그리고 분리시키는 단계에서 결정화 후에 용해 단계로 재순환이 되는 모액의 양을 제어한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 배출되는 희석가스의 산소 함유량이 2 내지 10%가 되도록 제어한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 재순환이 되는 모액의 양은 초산 용매에 대하여 5 내지 20 중량%의 범위가 되도록 제어한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 희석 가스의 재순환에 의하여 산화 단계의 반응이 180 내지 220℃의 온도 및 15 내지 30kg/㎠의 압력 조건에서 진행된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 순도가 99.3% 이상이 되도록 희석 가스 및 모액 재순환의 양을 제어한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 결정화 단계에서 불순물인 트리멜리트산이 25ppm 이하, 그리고 2,6-포르밀나프토산, 나프토익산 및 메틸나프탈렌카르복실산이 40ppm 이하가 되도록 희석 가스 및 모액 재순환의 양을 제어한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 산화 단계는 코발트 성분, 망간 성분 및 브롬 성분을 포함하는 복합 촉매의 존재 아래에서 진행이 되고, 상기에서 2,6-디메틸나프탈렌에 대한 코발트 원자의 중량 비율은 0.02 내지 0.15, 코발 트 원자에 대한 망간 원자의 중량 비율은 0.05 내지 1.0 그리고 코발트 원자에 대한 브롬 원자의 중량 비율은 0.8 내지 2.0이 되도록 희석 가스 및 모액 재순환의 양을 제어한다.

아래에서 예시적인 실시 예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 공정은 2,6-디메틸나프탈렌을 용매에 용해시키는 단계; 용해 과정의 생성물을 산화시켜 2,6-나프탈렌디카르복실산을 생성하는 단계; 생성된 2,6-나프탈렌디카르복실산을 결정화시키는 단계; 및 결정화된 2,6-나프탈렌디카르복실산을 분리시키는 단계를 포함한다.

도 1을 참조하면, 2,6-디메틸나프탈렌은 제1 투입구(101)를 통하여 반응물 조제조(10)로 투입이 되고, 그리고 이와 동시에 용매인 초산 및 물이 제2 투입구(102)로 반응물 조제조(10)에 투입된다. 용매의 양은 2,6-디메틸나프탈렌의 용해도를 고려하여 결정될 수 있지만 바람직하게는 2,6-디메틸나프탈렌의 중량에 대하여 10 내지 20배의 양이 될 수 있다. 반응물 조제조(10)의 반응은 산화 반응의 조건을 형성하기 위한 것이다. 산화 반응의 조건이 형성된 반응물 조제조(10)의 생성물은 산소 함유 기체 및 촉매와 함께 산화반응기(11)로 유입된다. 산화 반응기(11)에서 분자상 산소에 의한 2,6-디메틸나프탈렌의 산화 반응이 진행된다. 산화 반응은 산화반응기에서 180 내지 220℃의 온도 및 30kg/㎠의 압력 조건에서 진행될 수 있다. 반응 온도가 180℃ 미만이 되는 경우 2,6-포르밀나프토산과 같은 반응 중간 물 및 부산물인 트리멜리트산의 생성량이 증가하고, 그리고 220℃를 초과하는 경우 트리멜리트 산은 감소되지 않는 반면, 다량의 초산 용매가 연소로 인하여 감소된다는 문제점을 가진다. 또한 제시된 압력은 주어진 온도 조건에서 반응물이 액체 상태를 유지하기 위한 범위가 된다.

산화 반응은 촉매의 존재 아래에서 이루어진다. 2,6-디메틸나프탈렌을 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 산화시키는 과정에서 사용되는 촉매는 코발트 성분 또는 망간 성분과 같은 전이금속 촉매 및 브롬 성분 조합으로 이루어진 복합 촉매계가 될 수 있다. 코발트 성분의 화합물은 코발트 아세테이트, 코발트 나프탈레이트 및 코발트 카보네이트를 포함하고 그리고 코발트 성분 화합물의 양은 2,6-디메틸나프탈렌의 중량에 대하여 코발트 원자의 중량이 0.02 내지 0.15, 바람직하게는 0.04 내지 0.12, 그리고 더 바람직하게는 0.06 내지 0.1이 될 수 있다. 그리고 망간 성분의 화합물은 망간 아세테이트, 망간 나프탈레이트, 망간 카보네이트 및 망간 브로마이드를 포함하고, 그리고 코발트 원자의 중량에 대한 망간 원자의 중량 비율은 0.05 내지 1.0, 그리고 바람직하게는 0.15 내지 0.4가 될 수 있다. 전이금속 촉매인 코발트 및 망간은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있지만, 전이금속 촉매의 총합은 포함된 코발트 및 망간 원자의 성분이 2,6-디메틸나프탈렌에 대하여 중량 비율로 0.03 내지 0.25, 바람직하게는 0.05 내지 0.2가 된다. 이와 같은 촉매의 양은 생성되는 불순물의 양과 관련하여 결정이 된다. 구체적으로, 전이금속 촉매의 양이 0.03 미만이 되는 경우 산화 반응의 중간물질에 해당하는 2,6-포르밀나프토산의 전환이 어렵게 되어 최종 목적 생산물의 수율이 저하된다는 문제점이 발생한다. 다른 한편으로 전이금속 촉매의 양이 0.25를 초과하면 불순물인 트리멜리트산과 착물을 형성하게 되어 2,6-나프탈렌디카르복실산의 순도가 저하될 수 있다. 전이금속 촉매와 조합되는 브롬 성분의 촉매는 망간 브로마이드, 코발트 브로마이드, 브롬화나트륨, 암모늄브로마이드 및 테트라브롬에탄으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나가 될 수 있다. 이와 같은 브롬 성분의 촉매의 양은 전이금속 촉매의 전이 금속 성분 중량에 대하여 0.8 내지 2.0, 그리고 바람직하게는 1.0 내지 1.5가 될 수 있다. 브롬 성분의 양이 0.8 미만이 되면 2,6-나프탈렌디카르복실산과 함께 전이금속 착물의 양이 증가하고, 그리고 이와는 달리 2.0을 초과하는 경우 전이금속 착물의 양은 감소가 되지만 브롬 화합물의 양이 증가하게 되고 이로 인하여 색상을 띠는 불순물의 양이 증가하게 된다는 문제점을 가진다. 이러한 불순물의 증가는 정제 공정의 부하가 증가하도록 만들 수 있다.

산화반응에 의하여 생성된 2,6-나프탈렌디카르복실산은 결정화조(12)에서 결정화가 된다. 결정화조(12)는 산화반응의 생성물로부터 상압 및 100 내지 120℃의 온도 조건에서 균일한 크기의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 고체상으로 생성한다. 결정화조(12)는 결정화된 2,6-나프탈렌디카르복실산, 그리고 유기물 및 촉매를 함유하는 반응 모액을 모두 포함한다. 반응 모액으로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산을 분리하기 위하여 결정화조(12)의 생성물은 고액 분리 장치(13)로 이송되고 그리고 고체 및 액체 성분으로 분리가 된다. 고액 분리 장치(13)는 여과, 원심분리 또는 정치와 같은 액상으로부터 고상을 분리하기 위한 공지된 장치가 될 수 있다.

고액 분리 장치(13)에서 분리된 고체 성분인 2,6-나프탈렌디카르복실산은 최 종 생산물을 저장하는 고체 저장조(14), 그리고 각종 유기물 및 촉매를 함유하는 반응 모액은 액체 저장조(15)로 이송이 된다. 액체 저장조(15)는 반응물 조제조(10)로 연결이 되어 반응 모액의 일부는 반응물 조제조(10)로 투입이 되어 재순환이 될 수 있다.

위에서 설명한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 공정은 산화 공정을 포함한다. 산화 공정은 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시키는 공정을 의미하고 그리고 이러한 공정은 촉매 및 산소를 포함한 공기를 주입시키는 것에 의하여 진행된다. 이와 같은 산소를 포함한 공기는 산화 공정 후에 배출되어야 한다. 그리고 배출되는 기체의 산소 함유량은 일정한 범위로 제한이 되어야 한다. 만약 산화 반응 후 배출되는 기체의 산소 농도가 10%를 초과하는 경우 용매로 사용한 초산에 의한 폭발의 위험성이 존재하게 된다. 그러므로 배출 기체의 산소 농도가 조절될 필요가 있고 이로 인하여 산화 반응 과정에서 희석 기체가 산소와 함께 유입되는 것이 유리하다. 이와 같은 희석 기체의 유입은 재순환 과정을 통하여 산화 반응 과정에 유입될 수 있다. 또한 결정화 과정 후의 모액은 산화 반응에서 사용된 전이금속 촉매를 포함한다. 이와 같은 모액으로부터 전이금속 촉매는 별도의 공정 과정을 통하여 회수가 될 수 있다. 그러나 이와 같은 별도의 공정 과정은 추가적인 제조비용의 상승을 초래하게 되고 전체 제조 공정 과정이 연속적으로 이루어져야 한다는 관점에서 불리하게 작용할 수도 있다. 그러므로 본 발명의 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 공정에서는 산소 반응 공정에서 사용된 희석 기체 및 결정화 공정 후의 모액은 재순환이 된다.

도 2는 본 발명에 따른 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 공정에서 재순환 과정에 대한 실시 예를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2를 참조하면, 산화 반응기(11)에서 배출되는 희석기체 또는 액체 저장조(15)로 이송된 모액은 각각 산화 반응기(11) 및 반응물 조제조(10)로 재순환이 된다. 도 2에서 재순환 과정과 관련된 장치를 제외한 다른 장치들은 도 1에서 설명한 것과 동일한 기능을 한다. 아래에서 이러한 동일한 기능을 하는 장치 및 반응에 대한 설명은 생략하고 재순환 과정에 대해서만 구체적으로 설명을 하기로 한다.

산소를 포함한 공기는 공기 주입구(161)를 통하여 그리고 질소 또는 이산화탄소를 포함하는 희석 기체는 기체 주입구(162)를 통하여 각각 산화 과정을 위한 산화 반응기(11)로 유입이 된다. 주입되는 기체의 양은 반응기 내의 압력, 위에서 설명을 한 것처럼 산화 반응기(11) 내의 압력이 15 내지 30kg/㎠로 유지되도록 공기 유량계(16)에 의하여 조절될 수 있다. 그리고 산화 반응기(11)에서 산화 과정 후 남은 잔여 기체는 배출구(171)를 통하여 배출 유량계(17)로 이송된다. 배출 유량계는 일부의 기체는 외부로 배출하고 그리고 나머지 기체는 다시 공기 유량계(16)를 통하여 산화 반응기(11)로 재순환을 시킨다. 배출량 및 재순환이 되는 양의 조절은 배출 기체의 산소 농도에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어 배출 가스의 산소의 양은 전체 기체 중량에 대하여 10% 미만으로 유지될 필요가 있다. 그러므로 만약 배출 가스의 양의 10%에 가까운 값을 가지는 것으로 측정이 된다면 재순환이 되는 비율을 증가시킬 수 있다. 이와 같이 재순환이 되는 비율이 증가될수록 이후의 배출구(171)를 통하여 배출되는 산소의 함유량은 감소될 수 있다. 다른 한편으 로 촉매로 사용된 브롬 성분의 일부는 배출 가스를 통하여 배출될 수 있다. 필요에 따라 이와 같은 브롬 성분의 양이 측정되고 그리고 측정된 양은 촉매로 투입되는 브롬 성분의 양을 조절하기 위하여 이용될 수 있다.

도 2에 도시된 것처럼, 액체 저장조(15)로 이송된 모액은 배출 조절기(18)로 이송된다. 배출 조절기(18)로 이송된 반응에서 생성된 5~15% 함유한 물을 포함한 모액의 일부는 외부로 배출되고 그리고 잔여 액은 반응물 조제조(10)로 유입된다. 배출 조절기(18)는 모액 배출관(181)을 통하여 배출되는 모액의 양과 모액 순환관(182)을 통하여 반응물 조제조(10)로 순환되는 양을 조절할 수 있다. 배출 조절기(18)에 의한 배출량 및 순환양의 조절은 고체 저장조(14)로 이송된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 순도와 관련을 가질 수 있다. 고체 저장조(14)에 이송된 최종 생산물인 2,6-나프탈렌디카르복실산의 순도는 본 발명에 따라 적어도 99.3%의 순도를 가진다. 그리고 위에서 설명을 한 것처럼, 이러한 순도는 모액에 포함된 불순물의 양과 관련을 가진다. 만약 순도가 99.3%에 가까운 값을 가진다면 이후 생산되는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 순도를 더 향상시킬 필요가 있다. 그러므로 불순물을 포함하는 모액의 순환비율은 감소가 될 필요가 있다. 이와 달리 만약 순도가 99.9%에 가까운 값을 가지는 경우일지라도 순환되는 모액의 양을 필요 이상으로 증가시킬 필요는 없다. 본 발명에 따라 순환되는 모액의 양은 반응물 조제조(1)에 투입되는 용매의 양에 대하여 5 내지 20 중량%의 범위에서 조절이 된다. 이와 같은 범위의 순환 모액의 양은 촉매의 재-순환 비율을 고려하여 결정될 수 있다. 실질적으로 모액의 순환 비율이 용매의 양에 대하여 5 내지 20중량%가 되는 경우 모액에 포함된 촉매의 순환 비율은 최초 투입된 촉매의 양에 대하여 10 내지 30중량%가 되어 새로이 투입되어야 할 촉매의 사용량을 효과적으로 감소시킬 수 있게 된다.

본 발명에 따른 제조 방법은 배출 기체의 재순환 비율 또는 모액의 재순환 비율을 조절하여 99.3%의 높은 순도, 바람직하게는 99.9%의 높은 순도를 가진 2,6-나프탈렌디카르복실산을 생산할 수 있도록 한다.

아래에서 본 발명의 방법에 따라 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 구체적인 실시 예에 대하여 설명을 한다.

실시 예

실시 예 1

냉각기, 가열기 및 교반기를 갖춘 300L 용량의 티타늄 반응기에 촉매와 함께 반응물을 투입하여 산화 반응을 진행하였다. 그리고 산화 반응기의 온도는 200℃, 압력은 20kg/㎠으로 조절하고 그리고 교반기를 700rpm으로 회전시켜 반응기체를 분산시켰다. 반응 과정에서 공기는 초기 재순환 기체의 양이 확보될 때까지 2,6-디메틸나프탈렌 1몰 당 약 35.7몰의 양으로 투입하고, 안정화가 된 이후에는 2,6-디메틸나프탈렌 1몰 당 22몰의 양으로 투입하였다. 그리고 희석기체로 질소는 1.8 몰의 양으로 투입하고, 그리고 안정화가 된 후 배출 가스의 산소 함유량이 4 내지 6 중량%가 되도록 순환이 되는 배출 가스의 양을 조절하였다. 산화 반응 후의 결정화 및 고액 분리 단계를 거쳐 최종 생성물을 얻었고 최종 생성물을 질소 환경에서 BSTFA 치환 처리 후 가스크로마토그램을 이용하여 분석하였다. 생산 과정에서 모액의 순환 양은 10중량%로 조절이 되었다.

사용된 2,6-디메틸나프탈렌의 양, 초산의 양 및 촉매의 양은 표 1에 그리고 최종 생성물 및 불순물의 함량은 표 2에 제시되어 있다.

실시 예 2 및 3

실시 예 1과 동일한 조건에서 제조를 하였지만 다만 초산, 촉매의 양 및 순환되는 모액의 양만을 실시 예1과 다르게 하여 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하였다. 반응에 사용된 화합물 및 결과물이 표 1 및 표 2에 각각 제시되어 있다.

비교 예

비교 예 1 및 2

실시 예 1과 동일한 조건에서 실시를 하였지만 비교 예 1의 경우 배출 기체의 양을 재순환시키지 않았고, 그리고 비교 예 2의 경우 배출 기체의 산소 함량을 4 내지 6 중량%로 조절하였지만 순환되는 모액의 양을 표 1에 제시된 양으로 조절하였다. 반응에 사용된 화합물 및 결과물이 표 1 및 표 2에 각각 제시되어 있다.

[표 1]

	실시 예 1	실시 예 2	실시 예 2	비교 예 1	비교 예 2
2,6-디메틸나프탈렌	5 kg/hr	5 kg/hr	5 kg/hr	5 kg/hr	5 kg/hr
초산	88 kg/hr	84 kg/hr	79 kg/hr	69 kg/hr	87 kg/hr
코발트	6.21 wt%	5.0 wt%	5.0 wt%	5.0 wt%	5.0 wt%
망간	1.58 wt%	1.0 wt%	1.0 wt%	1.0 wt%	1.0 wt%
브롬	3.87 wt%	3.87 wt%	3.87 wt%	3.87 wt%	3.87 wt%
증류수	25.0 wt%	23.0 wt%	23.0 wt%	23.0. wt%	23.0 wt%
모액 순환량	10 kg/hr	5 kg/hr	10 kg/hr	20 kg/hr	2 kg/hr

표 1에서 각각의 중량비는 디메틸나프탈렌 100wt%에 대한 중량비를 나타낸다.

[표 2]

	실시 예 1	실시 예 2	실시 예 3	비교 예 1	비교 예 2
NDA	99.41 wt%	99.39 wt%	99.35 wt%	99.02 wt%	99.26 wt%
TMLA	19 ppm	20 ppm	23 ppm	32 ppm	27 ppm
FNA,NA,MNA	40 ppm	38 ppm	41 ppm	46 ppm	43 ppm
수율	95.46	95.73	96.18	94.97	95.01

※ 표 2에서 수율은 NDA/DMN을 몰 단위로 비교한 것을 말한다.

※ NDA는 나프탈렌디카르복실산; TMLA는 트리멜리트산; FNA는 2,6-포르밀나프토산; NA는 나프토익산; MNA는 메틸나프탈렌카르복실산; 그리고 DMN은 2,6-디메틸나프탈렌을 각각 나타낸다.

표 2를 참조하면, 모액의 순환비가 투입되는 초산 질량 기준으로 5 내지 20 wt%가 되는 경우 높은 수율로 생성물을 얻을 수 있고, 그리고 비교 예 1과 같이 과액의 반응 모액을 순환시키는 경우 순도 및 수율이 저하된다. 다른 한편으로 비교 예 2와 같이 모액의 순환량이 너무 적은 경우 모액의 순환 효과를 기대하기 어렵게 된다. 그러므로 용매를 기준으로 하여 5 내지 20 중량 %로 모액의 순환 양을 조절하여 연속산화반응을 진행하는 경우 고순도 및 고색도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 실질적으로 배출 기체의 순환 양이 순도 및 수율에 미치는 영향은 미미한 것으로 나타났다. 다만 이러한 기체의 순환 양은 전체 공정의 안정성 및 경제성과 관련을 가질 수 있다.

위에서 본 발명은 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되었다. 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않고 제시된 실시 예에 대한 많은 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명의 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의해서만 제한이 된다.

본 발명은 산화 반응 과정에서 배출되는 희석가스의 일부를 재순환이 되도록 조절하여, 안정성을 가지고, 제조비용이 감소된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법을 제공한다. 또한 모액 일부가 재순환 되도록 조절하여 고순도 및 고색도의 2,6-나프탈렌디카르복실산이 제조될 수 있도록 하는 이점을 가진다.

Claims

2,6-디메틸나프탈렌을 초산 용매에 용해시키는 단계; 산소 및 희석 기체를 사용하여 용해 과정의 생성물을 산화시키는 단계; 산화에 의하여 생성된 2,6-나프탈렌디카르복실산을 결정화시키는 단계; 및 결정화된 2,6-나프탈렌디카르복실산을 분리시키는 단계를 포함하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법에 있어서,

산화 단계에서 배출되는 희석 가스가 산화 단계로 재순환이 되는 양; 및 2,6-나프탈렌디카르복실산을 분리시키는 단계에서 용해 단계로 재순환이 되는 모액의 양을 제어하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 배출되는 희석가스의 산소 함유량이 2 내지 10%가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 재순환이 되는 모액의 양은 초산 용매에 대하여 5 내지 20중량%의 범위가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 희석 가스의 재순환에 의하여 산화 단계의 반응이 190 내지 220℃의 온도 및 15 내지 30kg/㎠의 압력 조건에서 진행이 되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 순도가 99.3% 이상이 되도록 희석 가스 및 모액 재순환의 양을 제어하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 불순물인 트리멜리트산이 25 ppm 이하, 그리고 2,6-포르밀나프토산, 나프토익산 및 메틸나프탈렌카르복실산이 40ppm 이하가 되도록 희석 가스 및 모액 재순환의 양을 제어하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 산화 단계는 코발트 성분, 망간 성분 및 브롬 성분을 포함하는 복합 촉매의 존재 아래에서 진행이 되고, 상기에서 2,6-디메틸나프탈렌에 대한 코발트 원자의 중량 비율은 0.02 내지 0.15, 코발트 원자에 대한 망간 원자의 중량 비율은 0.05 내지 1.0 그리고 코발트 원자에 대한 브롬 원자의 중량 비율은 0.8 내지 2.0이 되도록 희석 가스 및 모액 재순환의 양을 제어하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.