KR20100003843A - 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌을 소량의 브롬/코발트/망간 촉매하에서 산화시키고, 배출되는 배출기체를 산화반응기로 재순환 시키는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법에 관한 것으로, 초산용매하에서 코발트 및 망간의 금속 촉매를 용매 기준으로 800~2000ppm 사용하고 코발트 대 망간의 금속촉매의 몰비율이 6:1 내지 10:1이 되도록 하여 제조하는 제조 방법이다.

본 발명은 고순도, 고색도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조할 수 있으므로 별도의 정제공정 없이도 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트를 제조할 수 있도록 해준다.

2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 코발트, 망간, 브롬, 산화

Description

고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법 { PROCESS OF PRODUCING A HIGH-PURITY 2,6-NAPHTHALENEDICARBOXYLIC ACID }

본 발명은 디메틸나프탈렌을 산소함유 기체 및 초산 용매 하에서 코발트, 망간과 같은 전이금속과 브롬계 화합물을 사용하여 제조한 촉매계를 이용하여 고순 도, 고색도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화 반응 후 배출되는 가스를 재순환 시켜 소량의 촉매의 존재하에 저온에서 2,6-디메틸나프탈렌을 액상으로 산화시킴으로써 고순도, 고색도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 2,6-나프탈렌디카르복실산은 2,6-디메틸나프탈렌을 기상 또는 액상에서 산화시켜서 제조한다.

상기 2,6-나프탈렌디카르복실산은 에틸렌 글리콜과의 축합반응에 의해 고성능 폴리에스테르 중의 하나인 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 제조하는데 사용되는 주요한 단량체이다.

상기 PEN은 필름과 섬유 등의 제조에 사용되는데, PEN으로부터 제조된 필름과 섬유는 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로부터 만들어진 필름과 섬유보다 우수한 강도 및 열적 특성을 갖는다.

위에서 언급한 고품질의 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 높은 순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 에틸렌 글리콜과의 축합반응으로 제조하는 것이 바람직하다.

2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조시에 발생하는 대표적인 불순물은 2,6-포르밀나프토익산(2,6-FNA)과 트리멜리트산(TMLA)이며, 2,6-FNA는 중합 반응시 종결제 역할을 하므로 일정 수준 이하의 농도로 유지하지 못할 경우 분자량이 큰 폴리 에틸린 2,6-나프탈레이트를 제조할 수 없으며, TMLA의 경우 촉매의 활성을 저하 시킬 수 있어 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조할 수 없다는 문제점이 있다.

2,6-나프탈렌디카르복실산은 보편적으로 산화 반응용 산소 공급원으로서 분자 산소, 또는 공기를 사용하고 액상 중금속 촉매를 사용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시켜 제조한다.

예를 들면, 미국특허 제5,183,933호에는 2,6-디메틸나프탈렌을 190℃이상의 고온에서 다량의 코발트 및 망간 산화 촉매를 사용하여 산화시켜서 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법을 소개하고 있다.

그러나 산화반응 온도가 지나치게 고온이고 촉매의 농도도 지나치게 높아 색상을 띄는 불순물이 증가하고 제조 비용이 증가하여 경제적이지 못하다는 문제점을 가지고 있다.

또한 미국특허 제 6,114,575 호에는 코발트, 망간, 브롬 성분의 촉매계하에서 디메틸나프탈렌을 190~230℃에서 산화시키는 공정을 개시하고 있는데, 상기 발 명에 따라 제조된 나프탈렌디카르복실산은 나프토산 및 잔류 금속착물의 함량이 높아서, 여러 단계의 정제 공정을 거치지 않으면, 상기 불순물들이 최종제품의 결정 속에 흘러 들어가 제거하기가 어려워지고 또한 중합이 진행된 후 최종적으로 생산된 폴리에틸렌나프탈레이트의 색상에 문제를 야기한다.

미국특허 제 6,268,528호는 코발트, 망간 브롬 성분의 촉매계하에서 질량기준으로 브롬 함량이 코발트 함량의 1.5배 이상인 경우를 다룬다.

이러한 촉매계에서는 사용된 촉매량이 용매기준으로 6000ppm 정도이고, 반응온도가 190~230℃이다.

그러나 상대적으로 많은 양의 촉매를 사용해야 고순도 테레프탈산을 얻을 수 있고, 190~230℃의 고온에서는 나프토산이 증가하고 용매의 손실이 커지며, 색상을 띠는 불순물이 증가된다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 저온에서 소량의 전이금속 촉매를 사용하여, 2,6-디메틸나프탈렌을 공기 중의 산소와 산화반응시켜서, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

즉 저온에서 소량의 코발트, 망간 및 브롬 촉매를 사용하여, 경제적으로 고순도, 고색도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에서는 초산용매하에서 코발트와 망간을 산화반응 촉매로 사용하고, 브롬을 반응 개시제로 사용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 공기 중의 산소와 산화반응시켜 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에서, 상기 반응 촉매인 코발트와 망간 총량이 용매의 중량을 기준으로 하여 800~2000ppm 이고, 코발트와 망간의 몰비율이 6:1 내지 10:1이며, 또한 산화반응 개시제인 브롬의 농도 대 전체 코발트와 망간 촉매의 몰비율은 1:1 내지 1:3으로 하여 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조한다.

또 본 발명에서는 반응온도는 170~190℃로 하고 반응압력은 15~25kg/㎠이 되도록 하였다.

또 본 발명에서는 산화공정 후 배출되는 기체의 일부 또는 전부를 산화반응기로 재순환시켜서 사용한다.

본 발명은 비교적 낮은 170~190℃의 반응온도하에서 소량의 촉매를 사용함으로써 경제적으로 고순도, 고색도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조할 수 있으며, 그 결과 별도의 정제공정 없이 바로 중합하여 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트(PEN)를 제조할 수 있게 해준다.

본 발명에 의한 2,6-나프탈렌디카르복산의 제조 방법은 디메틸나프탈렌을 산소함유 기체 및 초산 용매 하에서 코발트, 망간과 같은 전이금속과 브롬계 화합물을 사용하여 제조된 촉매계를 이용하여 고순도, 고색도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 산화 반응 후 배출되는 기체 중 일부 또는 전부를 재순환시켜 소량의 촉매의 존재하에 저온에서 2,6-디메틸나프탈렌을 액상으로 산화시킴으로써 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법이다.

즉, 본 발명은 산화 반응 후 배출되는 기체 중 일부 또는 전부를 재순환시키는 공정을 이용하여 170 내지 190℃의 온도 조건에서 코발트와 망간의 전이 금속 촉매를 초산 용매 기준으로 2000ppm이하의 농도, 상기 코발트와 망간 금속촉매의 비율이 6:1 내지 10:1이며, 브롬원자 대 코발트와 망간 금속촉매의 비율이 1:1 내지 1:3인 코발트, 망간 및 브롬 촉매를 사용하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 도 1에 예시한 공정도에 의하여 상세히 설명한다.

도 1은 디메틸나프탈렌을 산화시켜서 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서 배출기체를 산화반응기에 재순환시킬 수 있도록 배출구와 산화반응기가 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 산화반응기 및 부대 장치이다.

여기에서 도면부호 1은 용매 즉 초산을 넣을 수 있는 도입부이고, 2는 촉매를 넣어주는 촉매 도입부이며 3은 반응물, 즉 디메틸나프탈렌을 넣어주는 반응물 도입부이며, 6은 산화 후 배출되는 배출기체 중 일부 또는 전부를 산화반응기로 재순환시키기 위한 재순환기체 도입부이며, 7은 산소 또는 산소를 함유한 공기를 넣어주는 산소 또는 공기 도입부이다 4는 투입된 촉매, 디메틸나프탈렌, 산소 함유 공기 등에 의하여 산화반응이 일어나는 산화반응기이며, 5는 배출기체의 재순환율 및 환류 등을 조절해주는 환류콘덴서이며, 8은 산화 후 생성된 기체가 배출되는 배출구이다.

본 발명에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조방법에 있어서, 코발트와 망간 금속 촉매의 양이 초산 용매를 기준으로 800 내지 2000ppm인 것을 특징으로 한다.

금속촉매인 코발트와 망간의 농도가 800ppm 미만이면 산화 반응이 원활하게 진행되지 않는 문제점이 있으며, 2000ppm을 초과하면 금속 촉매의 소모량이 많아져 경제적인 문제점이 발생하게 되며, 부산물인 트리멜리트산(TMLA)의 농도가 증가하게 되어 2,6-나프탈렌디카르복실산의 순도가 저하되게 된다.

또한 본 발명은 상기 코발트와 망간의 몰비율이 6:1 내지 10:1인 것을 특징으로 한다.

상기 비율을 벗어나게 되면 2,6-나프탈렌디카르복실산의 순도에서 원하는 고순도의 것을 얻을 수 없다.

또한 산화반응 개시제인 브롬의 농도 대 전체 코발트와 망간 촉매의 몰비율은 1:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하고 있다.

여기에서 코발트 성분으로 사용될 수 있는 화합물은 코발트아세테이트, 코발트나프탈레이트, 코발트카보네이트 등이고, 상기 코발트 성분의 양은 초산 용매에 대해 700 내지 1800 ppm, 바람직하게는 900 내지 1600ppm이고, 보다 바람직하게는 1000 내지 1400 ppm이다.

망간 성분으로 사용될 수 있는 화합물은 망간아세테이트, 망간나프탈레이트, 망간카보네이트, 망간브로마이드이며, 망간 성분의 비율은 초산 용배를 기준으로 코발트 원자를 기준으로 50 내지 400ppm, 바람직하게는 100 내지 200ppm이다.

총 금속 촉매의 량, 즉 코발트와 망간 성분의 합이 원자 기준으로 초산 용매에 대하여 800 내지 2000ppm, 바람직하게는 1100 내지 1600ppm 이다.

상기 범위를 벗어나게 되면 원하는 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 없는데, 코발트 성분과 망간 성분을 너무 적게 사용하면 산화반응의 중간 물질인 2,6-포르밀나프토산의 전환이 이루어지지 않아 최종 목적생산물의 순도가 떨어지게 되고, 너무 많이 사용하면 불순물인 트리멜리트산과 같은 부산물을 형성하여 나프탈렌디카르복실산의 순도와 수율을 떨어뜨린다.

브롬 성분의 제공을 위하여 망간브로마이드, 코발트브로마이드, 브롬화나트륨, 암모늄브로마이드 및 테트라브롬에탄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 브롬 성분의 비율은 초산 용매 기준으로 300 내지 2000 ppm, 바람직하게는 500 내지 1200ppm 이다.

상기 범위를 초과하는 브롬 성분을 사용할 경우 최종적으로 유도되는 나프탈렌디카르복실산의 전이금속 착물의 양은 감소하지만 브롬 화합물의 양이 증가하여 정제 공정의 부하가 증가하고 색상을 띠는 불순물이 증가하므로 바람직하지 않다.

또한 브롬 성분을 재사용하는 공정을 채택할 경우, 회수 공정의 필요로 부가적인 경제적 손실이 발생한다.

한편 상기 범위 미만의 브롬 성분을 사용할 경우, 나프탈렌디카르복실산 중의 전이금속 착물의 양이 증가하게 된다.

본 발명에서 반응 온도는 170 내지 190℃로, 압력은 15~25kg/㎠로 유지하였다. 온도가 170℃ 미만이면 2,6-포르밀나프토산과 같은 반응 중간물이 증가하고, 190℃를 초과하면 초산 용매가 연소되어 소모되며, 나프토산과 같은 부산물이 증가한다.

또한 산화 반응 후 배출되는 기체 중 일부를 재순환시켜 2,6-디메틸나프탈렌 1몰당 비교적 과량의 산소 즉 4 내지 15몰을 사용한다.

상기 범위 미만의 산소를 사용하면 색도 및 불순물이 증가하며, 상기 범위를 초과하면 폭발의 위험성과 과반응 생성물의 증가와 경제적 면에서 불리하게 된다.

본 발명은 상기한 바와 같이 저온에서 소량의 금속 촉매를 이용하여 경제적으로 고순도, 고색도의 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조할 수 있다.

이하 본발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.

아래 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재되었으며, 실시예에 한정되는 것은 아니다.

아래의 실시예와 비교예에서 반응 후 얻어지는 생성물은 초산 용매에 고체상의 2,6-나프탈렌디카르복실산이 포함되는 슬러리 형태가 되며, 이 슬러리 형태의 수득물을 냉각 시킨 후 액상과 고상으로 분리시키는 단계가 포함된다.

이 후 고상성분은 용매인 초산에 의하여 세척되며 세척된 고상성분을 분리 건조시켜, 최종적으로 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻게 된다.

< 실시예 1>

혼합 용해조에서, 용매인 초산을 80 kg/hr, 2,6-디메틸나프탈렌을 4 kg/hr로 공급하면서 2,6-디메틸나프탈렌을 초산에 용해시켰으며, 이때 반응물 조제조의 온도를 80℃로 유지하였다.

이 때 촉매는 표 1에 나타낸 바와 같은 비로 혼합시켰다. 혼합물은 가열기, 증류탑, 교반기를 갖춘 300L의 티타늄 산화반응기에 공급되었으며, 산화 반응기의 온도는 185℃로, 반응 압력은 17kg/㎠로 조절하였으며, 교반기 속도를 700rpm으로 설정하여, 산화 반응기로 투입되는 반응기체를 적절히 분산시켰다.

반응 중 산소는 디메틸나프탈렌 1몰 당 4몰의 산소를 투입하였으며, 산소를 포함하는 공기를 사용하였다.

< 실시예 2 ~ 4 >

반응물을 조제조에서 촉매량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

< 비교예 1>

재순환 기체를 사용하지 않고, 질소로 배출기체의 산소농도를 4% 내외가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

< 비교예 2>

재순환 기체를 사용하고, 촉매량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

< 비교예 3>

촉매량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

[표 1]

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
코발트(ppm)	1020	1880	1470	881	1080	3750	470
망간(ppm)	108	235	147	146	107	470	59
브롬(ppm)	520	1170	733	730	515	1610	480

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산을 기체크로마토그래피로 분석하였고, 고상분의 색도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
고상분 순도	NDA(wt%)	99.5712	99.4092	99.4924	99.4818	98.4190	99.2614	98.8604
	FNA(wt%)	0.0122	0.0118	0.0128	0.0393	0.0558	0.0318	0.3325
	TMLA(wt%)	0.0192	0.0652	0.0463	0.0287	0.1152	0.0484	0.0089
	BR-NDA(wt%)	0.0459	0.1471	0.0845	0.1015	0.0915	0.1437	0.0787
	NA(wt%)	0.0219	0.0377	0.0256	0.0232	0.0267	0.0318	0.0294
고상분 색도(b*)		10.02	14.95	12.09	13.86	28.73	18.32	17.36

NDA : 나프탈렌디카르복실산, TMLA : 트리멜리트산, FNA : 포르밀나프토산,

NA : 나프토산, Br-NDA : 브롬나프탈렌디카르복실산

이상의 실시예 및 비교예에 의하면, 산화 반응 후 배출되는 가스를 재순환시키는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제공공정에서 170~190℃의 비교적 저온에서 산화 반응 촉매인 코발트와 망간의 총량이 용매의 중량을 기준으로 하여, 2000ppm 이하의 촉매를 사용하여 고순도, 고색도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

도 1은 본 발명에서 사용된 산화 반응 후 배출되는 배출기체를 산화반응기에 재순환시킬 수 있도록 기체 배출구와 산화반응기가 연결되어 있는 산화공정 개략도이다.

Claims (2)

1. 초산 용매하에서 코발트와 망간을 산화반응 촉매로 사용하고, 브롬을 반응 개시제로 사용하여 2,6-디메틸나프탈렌을 공기 중의 산소와 산화반응시켜 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에서, 산화 공정 후 배출되는 배출기체의 일부 또는 전부를 산화반응기로 재순환시키며, 상기 반응 촉매인 코발트와 망간 총량이 용매의 중량을 기준으로 하여 800~2000ppm 이고, 코발트와 망간의 몰비율이 6:1 내지 10:1이며, 또한 산화반응 개시제인 브롬의 농도 대 전체 코발트와 망간 촉매의 몰비율은 1:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 반응온도가 170~190℃, 반응 압력이 15~25kg/㎠ 인 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법.

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