KR100623849B1 - 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌을 출발물질로 하여 폴리에틸렌나프탈레이트의 단량체인 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조방법에 관한 것으로, 본 방법은 산으로된 용매와 2,6-디메틸나프탈렌를 혼합한 혼합용액에 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 주촉매와 세륨 및 구리를 포함하는 부가촉매를 투입하고 산소함유 가스를 공급하여 액상 발열산화시키는 것으로 구성되며, 이에 의하면 2.6-나프탈렌디카르복실산을 높은 수율로 제조할 수 있고, 용매의 연소를 극소화시키며, 컬러-비(Color-b)치를 낮게 할 수 있으므로, 고품질의 PEN 제조에 적합한 NDA를 높은 생산성으로 제조할 수 있게 된다.

Description

2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조방법
본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, "PEN"이라 약칭한다.)의 단량체인 2,6-나프탈렌디카르복실산(이하, "NDA"라 약칭한다.)의 제조방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는, 금속촉매를 사용하여 2,6-디메틸나프탈렌(이하, "DMN"이라 약칭한다.)을 액상 발열산화 시켜 NDA를 제조하는 방법에 관한 것이다.
PEN은 강도, 내열성, 차기성(gas-barrier) 등이 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라 약칭한다.)보다 우수하기 때문에 장시간·대용량 자기테이프, 내열콘덴서, 음료용기등으로의 용도가 예상되고 있다. 또한 PEN은 최종제품의 품질과 밀접한 관계가 있는 사출성이 PET보다 우수하여 300㎖ 이하의 작은 음료용기를 만드는데 적합하다. PEN은 지난 1971년에 2축연신필름으로 상품화되었는데, 주원료인 NDA의 가격이 너무 높아서 수요창출로 연결되지 못했다. 그러나 1995년 아모코 케미칼사(Amoco Chemical)에서 NDA 양산계획을 발표하면서 PEN의 각종 용도로의 전개가 본격적으로 검토되기 시작했다. PEN 수지를 재료로 하는 재활용 용기에 담은 광천수가 1995년부터 남미에서 발매되었고, 또 미국과 일본의 사진업체가 공동개발한 신(新)사진 시스템(APS)에 PEN 필름이 채용되어 1996년 5월부터 발매되기 시작하는 등 PEN의 수요가 점차 본격화되는 움직임을 보이고 있다. 이처럼 PEN이 PET보다 물성이 우수하여 그 수요가 급증하는 반면에 PEN의 원료인 NDA은 아직까지 부족한 상태이고 NDA제조와 관련하여 연구가 계속 진행 중에 있다.
공지된 NDA의 제조방법으로는 다음과 같은 것들이 있다. 즉, 2,6-디알킬나프탈렌을 출발물질로 사용하고 금속촉매로 코발트, 망간화합물을 사용하고 브롬화합물과 세륨화합물을 부가촉매로 사용하여 NDA를 제조하는 방법(영국특허 제2,187,744호 및 유럽특허 제496,264호 및 유럽특허 제287,279호 및 유럽특허 제204,119호 및 유럽특허 제142,719호 및 유럽특허 제361,840호); DMN을 출발물질로 하여 NDA를 만드는데 코발트, 망간, 브롬 촉매 하에서 산소와 반응시키는 방법(유럽특허 제 432,910호 및 유럽특허 제600,375호)과 주촉매로 구리, 망간, 브롬을 사용하고 부가촉매로 바나듐, 철, 니켈, 팔라듐, 세륨 중에 1가지 이상의 중금속을 사용하는 방법(미국특허 제5,523,473호) 등이 문헌에 기술되어 있다.
이와 같은 종래기술은 통상적인 산화조건으로 NDA를 제조하였을 때 매우 낮은 수율을 보이고, 바람직하지 않은 부산물이 다량으로 생성되는 문제점이 있다. 또한 상기한 종래의 방법은 용매의 연소가 많이 발생하는 문제점도 있다.
또한 상기한 선행기술문헌에는 제시되지 않으나, 본 발명자가 확인한 바에 의하면 NDA의 품질을 판단하는데 컬러-비(Color-b)치가 중요한 것으로 나타났다. Color-b치는 황색을 나타내는 수치로써 Color-b치가 높은 NDA를 사용하여 제조한 PEN은 필름은 물론 섬유로 사용하는데 지장을 초래한다.
따라서 본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 DMN을 출발물질로 하여 NDA를 높은 수율로 제조할 수 있고, 용매의 연소를 극소화시키며, Color-b치를 낮게 할 수 있는 방법을 제공한다.
상기한 과제를 해결한 본 발명에 의하면 2,6-디메틸나프탈렌으로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 반응기에 산으로된 용매와 2,6-디메틸나프탈렌을 투입하여 혼합하고, 이 혼합용액에 상기 2,6-디메틸나프탈렌에 대한 무게비로 0.01∼10의 코발트, 상기 코발트에 대한 무게비로 0.01∼5의 망간 및 상기 코발트에 대한 무게비로 0.05∼10의 브롬을 포함하는 주촉매와, 상기 코발트에 대한 무게비로 0.01∼1의 세륨 및 상기 코발트에 대한 무게비로 0.0001∼0.05의 구리를 포함하는 부가촉매를 투입하고, 산소함유 가스를 공급하여 액상 발열산화시키는 것을 특징으로 하는 나프탈렌디카르복실산의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명은 상기 산화반응을 100℃∼300℃의 온도 및 1Kg/cm2∼ 20Kg/cm2의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 방법에서는 산화촉매로서 코발트성분 및 망간성분 및 브롬성분을 포함하는 주촉매와 세륨성분 및 구리성분을 포함하는 부가촉매를 사용한다.
본 방법에서 촉매로 사용되는 각 원소성분들, 즉 코발트, 망간, 브롬, 세륨, 구리는 반응기내의 용매 중에서 코발트, 망간, 브롬, 세륨, 구리 이온의 가용성 형태를 제공하는 이온성 또는 혼합형 등 어떤 형태로도 제공될 수 있다. 이러한 물질들은 당 분야에 잘 알려져 있다.
본 방법에서 사용되는 주촉매를 구성하는 원소들의 조성에 대해서 설명하면, 코발트는 DMN에 대한 무게비로 0.01∼10, 바람직하게 0.05∼1의 범위가 적합하고, 망간은 코발트에 대한 무게비로 0.01∼5, 바람직하게 0.1∼1의 범위가 적합하며, 브롬은 코발트에 대한 무게비로 0.05∼10, 바람직하게 0.1∼2의 범위가 적합하다.
본 방법에서 사용되는 부가촉매를 구성하는 원소들의 조성에 대해서 설명하면, 세륨은 주촉매중의 코발트에 대한 무게비로 0.01∼1, 바람직하게는 0.05∼0.2의 범위가 적합하고, 구리는 주촉매중의 코발트에 대한 무게비로 0.0001∼0.05, 바람직하게는 0.001∼0.01의 범위가 적합하다.
본 방법은 100℃∼300℃의 온도 및 1Kg/cm2∼20Kg/cm2의 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 배치(Batch)식 또는 연속식 방식으로 수행할 수있다.
예를 들어, 배치식 제조에서는 소정량의 초산용매, 출발물질인 DMN, 주촉매 및 부가촉매를 반응기내에 투입하고 소정의 온도와 압력 하에서 반응기내의 혼합물을 저어 주면서 산소함유 가스(예를 들어, 공기)를 투입하여 반응시키고 생성된 NDA를 반응 혼합물로부터 얻어내는 방식을 채택할 수 있다.
연속식 제조에서는 용매 중에 용해된 출발물질, 산소함유 가스, 용매 및 촉매 성분을 각각의 투입구를 통해서 반응기내에 투입하고 용매 중에 용해되어 있는 NDA 및 촉매성분을 생성물로부터 회수하는 방식을 채택할 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 의하면 용매의 연소를 극소화하면서 Color-b치가 낮아서 고품질의 PEN을 중합제조가능한 NDA를 고수율로 제조할 수 있게된다.
상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점을 후술되는 실시예로 부터 보다 명백하게 될것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
(실시예 1-4 및 비교예 1-3)
티타늄으로 제작한 500㎖ 반응기에 불활성 가스인 질소 분위기에서 DMN 4g과 초산용매 200g을 채워넣고, 160℃의 온도, 6Kg/cm2의 압력 하에서 반응기 내부로 공기를 공급하였다. 여기에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로된 촉매를 투입하였다. 이 반응혼합물을 1000rpm의 속도로 교반시켰다. 반응기 상부로 N2와 함께 배출되는 가스는 응축기를 통과시켜 이로부터 초산 용매를 회수하고 배출되는 가스성분은 가스분석기로 측정하여 CO 및 CO2의 농도를 구하고 이로 부터 용매의 연소율을 구하였다. 반응기의 압력은 흡수장치(Absorber) 다음에 압력조절기(Back Pressure Regulator)를 설치하여 일정하게 유지시켰다. 반응기로 공기를 공급하는 라인은 초산을 미량 투입함으로써 공급라인이 막히는 것을 예방하였다. 특히, 반응기 상부공간의 질소는 배출가스의 산소농도를 8% 이하로 유지하는 정도로 투입하였다. 반응이 완결된 후 얻어진 생성물을 분별증류하여 잔존용매를 제거하고 NDA를 회수하였다. NDA의 수율을 고투과성액체크로마토그래피(HPLC) 및 가스크로마토그래피로 분석하였다. 또한 컬러 머쉰(Color Machine)을 사용하여 Color-b치를 측정하였다. 상기한 분석 및 측정결과는 하기 표 1에 제시된다.
구분 주촉매구성원소함량(ppm) 부가촉매구성원소함량(ppm) NDA수율1(%) 연소율2(%) Color-b치
코발트 망간 브롬 세륨 구리 CO CO2
실시예1 2800 1000 2500 100 5 94 0.13 0.51 23
실시예2 2800 1000 2500 100 10 96 0.10 0.39 26
실시예3 2800 1000 2500 100 20 92 0.11 0.38 29
실시예4 2800 1000 2500 200 10 91 0.10 0.52 24
비교예1 2800 1000 2500 - - 85 0.21 0.80 41
비교예2 2800 1000 2500 200 - 89 0.09 0.33 26
비교예3 2800 1000 2500 - 10 90 0.08 0.67 30
주)1. NDA 수율(%)= (생성된 NDA 몰수)/(초기 DMN 몰수)×100
2. 연소율 : 반응기로부터 발생되는 기체혼합물중에 CO 및 CO2의 농도
상기 표 1로부터, 본 발명의 범위에서 벗어난 비교예 1 내지 3의 경우는 수율이 낮고 용매의 연소율이 높으며 Color-b치 또한 높게 나타나는 것에 비하여, 본 발명에 따라 주촉매와 부가촉매를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우는 NDA의 수율이 증가하고 용매의 연소율이 감소하며 Color-b치 또한 감소한다는 것을 알수 있다. 따라서 본 발명에 의하면 고품질의 PEN 제조에 적합한 NDA를 높은 생산성으로 제조할 수 있게 된다.
본 발명은 상술한 것으로 한정되지 않으며, 본 발명을 이용하여 대안가능한 양태 및 다양한 변형이 가능할 것이며 이들은 본 발명의 개념 및 영역에 존재한다는 것을 이해하여야 할 것이다.

Claims (2)

  1. 2,6-디메틸나프탈렌으로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 반응기에 산으로된 용매와 2,6-디메틸나프탈렌을 투입하여 혼합하고, 이 혼합용액에 상기 2,6-디메틸나프탈렌에 대한 무게비로 0.01∼10의 코발트, 상기 코발트에 대한 무게비로 0.01∼5의 망간 및 상기 코발트에 대한 무게비로 0.05∼10의 브롬을 포함하는 주촉매와, 상기 코발트에 대한 무게비로 0.01∼1의 세륨 및 상기 코발트에 대한 무게비로 0.0001∼0.05의 구리를 포함하는 부가촉매를 투입하고, 산소함유 가스를 공급하여 액상 발열산화시키는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화반응을 100℃∼300℃의 온도 및 1Kg/cm2∼ 20Kg/cm2의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 나프탈렌디카르복실산의 제조방법.
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