KR20030072789A

KR20030072789A - 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법

Info

Publication number: KR20030072789A
Application number: KR1020020011990A
Authority: KR
Inventors: 민경석; 조인식
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-19

Abstract

본 발명은 디메틸 나프탈렌(Dimethyl naphthalene)을 출발물질로 하여 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 단량체인 나프탈렌디카복실산(Naphthalene dicarboxylic acid)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

디메틸 나프탈렌을 코발트, 망간 및 브롬 성분을 함유하는 촉매의 존재하에 물, 알칸올, 아세트산 등의 카복실산 용매 속에서 분자 산소에 의해 산화시켜 나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법에 있어서, 코발트와 망간의 전구체로서 코발트 브로마이드와 망간 브로마이드를 사용하여 제조한 촉매계의 존재하에 2,6-포르밀나프토산을 1.0% 이하로 저하시키는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 180 내지 220℃의 온도에서 디메틸 나프탈렌의 액상 산화반응시 경제성을 확보하기 위하여 전이금속의 전구체로서 브롬 화합물을 사용함으로써 촉매 비용을 현저하게 줄이고 반응 속도를 증가시키는 고효율적인 방법으로 고순도의 나프탈렌디카복실산을 수득할 수 있다.

Description

2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법{A process for preparing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid}

본 발명은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, Polyethylene naphthalate, 이하 "PEN"이라고 약칭한다)의 단량체인 나프탈렌디카복실산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 복합 전이금속 촉매계의 존재하에 디메틸 나프탈렌을 액상 발열 산화시켜 나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 코발트 성분, 망간 성분 및 브롬 성분을 함유하는 촉매의 존재하에 물, 알칸올, 아세트산 등의 카복실산 용매 속에서 분자 산소에 의해 디메틸 나프날렌을 산화시켜 나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 브롬 성분의 전구체를 적절히 선정함으로써 경제적으로 보다 유리하고 부가적인 공정의 필요없이 PEN 수지의 제조에 사용할 수 있는 나프탈렌디카복실산의 제조방법에 관한 것이다.

PEN 수지는 강도, 내열성, 기체 차단성(gas-barrier property) 등이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라고 약칭함)보다 우수하기 때문에, 장시간 기록이 가능한 대용량 자기 테이프(magnetic tape), 내열 콘덴서, 음료 용기 등으로의 용도가 예상되고 있다. 또한, PEN 수지는 최종 제품의 품질과 밀접한 관계가 있는 사출성이 PET 수지보다 우수하여 300㎖ 이하의 소형 음료 용기를 만드는 데 적합하다. PEN 수지는 지난 1971년에 2축 연신 필름으로 상품화되었는데, 주원료인 NDA의 가격이 너무 비싼 이유로 인하여 수요 창출로는 연결되지 못하였다. 그러나, 1995년 아모코 코포레이션(Amoco Corporation)이 NDA의 양산(量産) 계획을 발표하면서 PEN 수지의 각종 용도로의 전개가 본격적으로 검토되기 시작하였다. PEN 수지를 재료로 하는 재활용 용기에 담은 광천수가 1995년부터 남미에서 판매되었고, 또한 미국과 일본의 사진업체가 공동 개발한 신 사진 시스템(APS)에 PEN 필름이 채용되어 1996년 5월부터 발매되기 시작하는 등, PEN 수지의 수요가 점차 확대되어 본격화되는 움직임을 보이고 있는 추세이다. 이처럼 PEN 수지가 물성면에서 PET 수지보다 우수하여 이에 대한 수요가 급증하는 반면에, PEN 수지 제조용 원료인 NDA은 아직까지 부족한 상태이고 NDA의 제조와 관련하여 연구가 계속 진행 중에 있다.

최근에는 PEN 수지의 제조에 있어서 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르화 반응을 이용하여 제조하기보다는 공정의 단순화와 경제성을 확보하기 위하여 나프탈렌디카복실산의 축중합공정을 이용하여 제조하려는 시도가 진행되고 있다. 하지만, 제조된 나프탈렌디카복실산을 중합 공정에서 직접 사용하기 위해서는 나프탈렌디카복실산이 상당한 고순도를 유지하고 있어야 한다. 나프탈렌디카복실산의 제조에 있어서, 대표적인 불순물 중의 하나인 2,6-포르밀나프토산(2,6-FNA)은, 제조된 나프탈렌디카복실산에서 일정 수준 이하의 농도를 유지하지 못하는 경우, 중합시반응 종결제의 역할을 하기 때문에, 분자량이 큰 PEN 수지를 수득할 수 없다. 따라서, PEN 수지 제조용 나프탈렌디카복실산의 불순물 함유 기준을 맞추기 위해서는 일반적으로 복잡한 고순도화 공정을 거쳐야 한다.

고순도 나프탈렌디카복실산의 제조방법으로는 다음과 같은 방법들을 들 수 있다. 즉, 2,6-디알킬나프탈렌을 출발물질로 사용하고 금속 촉매로서 코발트 화합물과 망간 화합물을 사용하고 브롬 화합물과 세륨 화합물을 부가 촉매로서 사용하여 나프탈렌디카복실산를 제조하는 방법[참고: 하야시(Hayashi) 등의 영국 특허 제2,187,744호, 히로시(Hiroshi) 등의 유럽 특허공보 제0 496 264 B1호, 마쓰다(Matsuda) 등의 유럽 특허공보 제0 287 279 B1호, 히로세(Hirose) 등의 유럽 특허공보 제0 204 119 B1호, 아메미야(Amemiya) 등의 유럽 특허공보 제0 142 719 B1호 및 영(Young) 등의 유럽 특허공보 제0 361 840호], 디메틸 나프탈렌을 코발트, 망간 및 브롬 촉매의 존재하에 산소와 반응시켜 나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법[참고: 다나카(Tanaka) 등의 유럽 특허공보 제0 432 910 B1호 및 이와네(Iwane) 등의 유럽 특허공보 제0 600 375 B1호]과 주촉매로서 구리, 망간, 브롬을 사용하고 부가 촉매로 바나듐, 철, 니켈, 팔라듐 및 세륨 중의 한 가지 이상의 중금속을 사용하는 방법[참고: 사이토(Saitou) 등의 미국 특허 제5,523,473호] 등이 특허문헌에 기술되어 있다.

이와 같은 종래의 기술은 통상적인 산화 조건으로 나프탈렌디카복실산을 제조하였을 때 매우 낮은 수율을 나타내고, 바람직하지 않은 부산물이 다량으로 생성되는 문제점이 있다.

상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은, 디메틸 나프탈렌을 액상 산화시켜 나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법에 있어서, 적절한 브롬 전구체를 선정함

으로써 최소의 촉매 비용으로 고순도의 나프탈렌디카복실산을 제조하는 것을 발명의 기술적 과제로 하고 있다.

본 발명은 코발트 성분, 망간 성분 및 브롬 성분으로 촉매계를 구성하여 디메틸 나프탈렌을 액상 산화시켜 나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법에 있어서, 브롬 성분을 코발트와 망간의 화합물, 즉 코발트와 망간의 전구체로서 코발트 브로마이드와 망간 브로마이드를 사용하여 경제적인 촉매계를 구성하며, 대표적인 부산물인 2,6-포르밀나프토산 등의 함량을 1.0% 이하로 저하시킬 수 있는 최적의 반응 조건을 구현하여 나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 물, 알칸올, 아세트산 등의 카복실산 용매하에서 디메틸 나프탈렌과 산소를 함유하는 기체를 공급하여 150 내지 250℃의 반응 온도와 1 내지 30㎏/㎠의 반응 압력에서 액상 산화반응을 진행시킨다.

본 발명의 산화반응은 배치식 또는 연속식의 공지된 공정을 사용하여 수행할 수 있다.

디메틸 나프탈렌을 나프탈렌디카복실산으로 산화시키기 위해 사용되는 촉매로서는 코발트 성분, 망간 성분의 금속 촉매와 브롬 성분의 조합으로 이루어진 복합 촉매계를 사용한다.

본 발명에 적용할 수 있는 코발트 화합물로서는 코발트 아세테이트, 코발트 나프탈레이트, 코발트 카보네이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 공정에서 사용되는 코발트 성분의 촉매의 양은, 디메틸 나프탈렌에 대한 코발트 원자의 중량비로, 코발트 원자가 0.000001 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.1중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.01중량%이다.

망간 성분을 함유하는 망간 화합물로서는 망간 아세테이트, 망간 나프탈레이트, 망간 카보네이트 등을 들 수 있고, 투입량은, 코발트 원자의 중량을 기준으로 하여, 망간 원자가 0.001 내지 100배, 가장 바람직하게는 0.01 내지 20배가 적절하다. 이러한 범위를 벗어나게 되면 목적하는 고순도의 나프탈렌디카복실산을 수득할 수 없다. 또한, 코발트 성분과 망간 성분을 너무 적게 사용하는 경우, 중간 물질인 메틸나프토산으로의 전환이 이루어지지 않아 최종적으로 목적하는 생성물의 수율이 떨어지게 된다.

본 발명의 공정에서는 테트라브로모에탄 또는 브롬산을 각각 사용하거나 혼합하여 사용하는데, 테트라브로모에탄의 경우에는 기존 공정에서 일반적으로 사용되는 브롬의 전구체이므로, 안정성의 측면에서는 유리하지만, 가격이 비싸고 반응 활성이 브롬산에 비하여 뒤떨어진다는 단점이 있고, 브롬산의 경우에는 가격이 저렴하고 반응 활성이 우수하다는 장점을 가진 반면, 강한 부식성을 가지고 있기 때문에, 단일 전구체로서 공정에 적용하는 경우, 공정 설비를 부식시킨다는 단점을 가지고 있고, 또한 취급이 위험하고 기체상 증발량이 많다는 단점도 있다.

사용되는 브롬 성분의 양은, 코발트에 대한 중량비로, 브롬 원자가 0.001 내지 100중량%이며, 0.01 내지 20중량%가 가장 바람직하다.

브롬 함량이, 전체 브롬 성분의 함량을 기준으로 하여, 75중량%를 초과하게 되면, 촉매의 비용이 높아진다는 문제점이 발생하는 반면, 10중량% 미만으로 되면, 브롬산이 증발함에 따라 브롬의 유효 농도가 저하되어, 반응 중간체와 불순물의 농도가 급격히 증가하여 나프탈렌디카복실산의 품질이 저하된다는 문제를 유발하고, 공정 설비의 부식과 다량의 부산물이 발생하는 문제점을 초래할 수 있다. 이로 인하여 경제적 손실도 추가로 발생하게 된다.

코발트 브로마이드와 망간 브로마이드는 둘 다 촉매계에서 코발트 성분 또는 망간 성분과 브롬 성분의 역할을 동시에 수행한다.

본 발명에 있어서 브롬 성분의 전구체로서 일반적으로 사용되는 테트라브로모에탄은 가격적인 측면에서 유리한 코발트 브로마이드로 대체하게 된다.

본 발명의 액상 산화반응은 반응물이 액상을 유지할 수 있도록 하기 위하여 산소를 함유하는 기체에 의하여 10 내지 30㎏/㎠의 압력 범위에서 실시된다.

본 발명에 있어서, 산소를 함유하는 기체란, 불활성 기체 속에 산소를 0 내지 100%의 범위로 함유하고 있는 기체를 의미한다.

반응을 통하여 수득되는 반응물은 고체상의 나프탈렌디카복실산을 포함하는 슬러리 형태로 수득되기 때문에, 이를 액상으로부터 분리하는 결정화 공정이 필요하다. 일반적인 결정화 방법은 수득한 슬러리를 물이나 아세트산을 사용하여 세척하는 방법이다. 물 또는 아세트산에 의해 세척된 슬러리는 나프탈렌디카복실산을 현탁액 상태로 포함하게 되는데, 이를 이용하여 액상과 고상을 분리하여 수득한 고상 성분을 건조시켜 목적 생성물인 나프탈렌디카복실산을 수득하게 된다.

다음의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 더 상세하게 설명하고자 하나, 이들 실시예가 본 발명을 국한시키는 것으로 간주되어서는 아니된다.

실시예 1

사용된 촉매의 전체량은 코발트 성분, 망간 성분 및 브롬 성분의 합계로 나타내었으며, 브롬의 경우, 전구체별로 각각의 농도를 구분하여 용매를 기준으로 ppm 단위로 표시하였다.

환류 콘덴서, 교반기, 가열기 및 디메틸 나프탈렌과 산소를 포함하는 기체의 도입부를 갖춘 1Ｌ들이 티타늄제 반응기에 아세트산 598g과 증류수 65g을 투입하고, 촉매로서 코발트 브로마이드 0.260g와 망간 브로마이드 0.668g을 투입하였다.

반응 온도를 200℃로 하고,반응 압력을 전체 반응 기간을 통하여 18㎏/㎠로 조절하며, 교반기의 교반속도를 700rpm으로 설정하였다. 산소를 함유하는 기체는 2ℓ/min로 투입하였으며, 반응 온도와 반응 압력에 도달한 후, 디메틸 나프탈렌을 100g/hr로 투입하였다. 2시간 동안 반응을 진행시켰고, 반응이 종결된 후, 부가적으로 산소를 함유하는 기체를 10분 동안 추가로 공급하였다.

냉각시킨 후, 슬러리 형태의 반응물을 회수하고, 3배의 증류수와 3배의 아세트산으로 세척한 다음, 액상과 고상을 분리시켜 건조시켰다.

촉매계 구성과 불순물인 2,6-포르밀나프토산의 생성 농도는 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 2는, 코발트 브로마이드 0.516g과 망간 브로마이드 0.121g을 투입하여 반응을 진행하는 것 이외에는 모든 조건을 실시예 1의 조건과 동일하게 하여 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 3은, 코발트 브로마이드 0.453g와 망간 브로마이드 0.180g을 투입하여 반응을 진행하는 것 이외에는 모든 조건을 실시예 1의 조건과 동일하게 하여 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 4는, 코발트 브로마이드 0.390g과 망간 브로마이드 0.242g을 투입하여 반응을 진행하는 것 이외에는 모든 조건을 실시예 1의 조건과 동일하게 하여 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 5는, 코발트 브로마이드 0.178g과 망간 브로마이드 0.422g을 투입하여 반응을 진행하는 것 이외에는 모든 조건을 실시예 1의 조건과 동일하게 하여 수행하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

구분	촉매 조건(기준 : DMN 200g)	반응 결과
구분	Co(g)	Mn(g)	Br(g)	CoBr₂로부터의 Br(g)	MnBr₂로부터의 Br(g)	전체 촉매량(g)	2,6-FNA(g)
실시예 1	0.070	0.171	0.687	0.260	0.668	0.928	0.5
실시예 2	0.139	0.031	0.467	0.516	0.121	0.637	0.5
실시예 3	0.122	0.046	0.465	0.453	0.180	0.633	0.6
실시예 4	0.105	0.062	0.465	0.390	0.242	0.632	0.7
실시예 5	0.048	0.108	0.444	0.178	0.422	0.603	1.0

본 발명에 따라 150 내지 250℃의 온도 범위에서 디메틸나프탈렌의 액상 산화반응시 경제성을 확보하기 위하여 코발트 브로마이드와 망간 브로마이드를 사용함으로써 경제적인 촉매계를 구성하는 동시에 나프탈렌디카복실산을 고순도로 수득할 수 있다.

Claims

디메틸 나프탈렌을 액상 산화시켜 나프탈렌디카복실산을 고순도로 제조하는 방법에 있어서,

용매로서 물, 알칸올, 아세트산 등의 카복실산 용매 및 이들의 혼합 용매를 사용하고, 촉매계로서 코발트 브로마이드 또는 망간 브로마이드를 사용하며, 이를 통해 2,6-포르밀나프토산의 함량이 1.0% 이하로 저하되는 것을 특징으로 하는 고순도 나프탈렌디카복실산의 제조방법.
제1항에 있어서, 브롬 화합물 촉매하에서 브롬의 함량이, 전체 브롬 성분 함량을 기준으로 하여, 10 내지 70중량%임을 특징으로 하는 고순도 나프탈렌디카복실산의 제조방법.