KR20000067444A - 아로마틱 폴리카본산의 제조방법 - Google Patents

아로마틱 폴리카본산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아로마틱 폴리카본산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 코발트-망간-브로민 및 필요한 경우 전이금속 또는 란타나이드 금속이 추가된 촉매의 존재하에 탄소수 1∼6의 지방족 카본산을 용매로 하여, 폴리알킬아로마틱 화합물 또는 그의 산화된 중간체를 산소 함유 기체로 산화 반응시켜 아로마틱폴리카본산을 제조함에 있어서, 산소 함유 반응기체에 이산화탄소를 추가함으로써 반응활성을 증진시키고, 부반응을 저감시키는 것을 특징으로 하는 아로마틱 폴리카본산의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아로마틱 폴리카본산의 제조방법{PRODUCTION METHOD OF AROMATIC POLYCARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 폴리알킬아로마틱 화합물 또는 그의 산화된 중간체를 산화시켜 아로마틱폴리카본산을 제조함에 있어서, 코발트-망간-브로민 및 필요한 경우 전이금속 또는 란타나이드 금속이 추가된 촉매의 존재하에 탄소수 1∼6의 지방족 카본산을 용매로 하여 산소 함유 기체로 산화반응 시키는데 있어서, 반응기체에 이산화탄소를 첨가함으로써 반응활성을 증진시키고 부반응을 감소시킨 효율적인 아로마틱 폴리카본산의 제조방법에 관한 것이다.
코발트-망간-브로민의 존재하에 파라자이렌, 파라톨루알데히드, 파라톨루익산, 4-카복시벤즈알데히드, 메타자이렌, 메타톨루알데히드, 메타톨루익산, 3-카복시벤즈알데히드, 오르토자이렌, 디메틸나프탈렌, 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 4,4'-디메틸비페닐, 톨루엔과 같은 폴리알킬아로마틱 화합물 및 그의 산화된 중간체의 산화로 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 프탈산, 프탈산무수물, 나프탈렌디카본산, 트리멜리틱산, 트리멜리틱무수물, 트리메직산, 피로멜리틱디안하이드라이드, 4,4'-비페닐디카복실산 및 벤조익산과 같은 아로마틱폴리카본산을 제조하는 것은 잘 알려져 있고(예 : 미국특허 제 2833816호, 제 5041633호, 제 5081290호, 제 5183933호), 상업적으로 널리 적용되고 있다. 이러한 아로마틱폴리카본산은 수소화 등의 적절한 정제(미국특허 제 3584039호, 제 4260817호, 제 4467110호, WO94/20447)를 거친후 폴리에스테르 물질을 제조하는 원료로 사용되고, 폴리에스테르는 합섬 섬유, 필름 등에 광범위하게 사용된다.
아로마틱폴리카본산의 제조에 있어서, 반응성이 향상된 효율이 높은 촉매계를 개발하기 위한 노력은 계속되어 왔으나, 종래의 기술들은 부반응의 증가, 촉매의 가격, 운전의 용이성 및 촉매의 침전 등으로 실용적이지 못했다.
아로마틱폴리카본산의 제조시 반응 및 촉매 효율의 향상은 반응 시간의 단축으로 인해 생산성 향상은 물론 품질 및 원가 경쟁력을 증가시킬 수 있기 때문에 그 의미가 매우 크다. 즉, 촉매 시스템의 개량이나 또는 다른 반응공정상의 개량으로 폴리알킬아로마틱 화합물 및 그의 산화된 중간체의 산화반응의 효율을 높이는 기술을 개발할 필요성은 매우 높다.
한편, 아로마틱폴리카본산 제조시 산화제로는 주로 산소 함유 기체가 사용되었으며, 이산화탄소는 화학적으로 안정한 성질 때문에 거의 이용되지 않았다. 다만 공정의 효율화 향상을 위한 연구에서 순수 산소 또는 과량의 산소를 함유하는 기체를 산화제로 이용하면서 산소로 인한 폭발가능성 등의 문제를 완화하여 공정 안정성을 증진시키기 위하여 화학적으로 안정한 이산화탄소를 반응기에 주입하는 경우는 있었으나(미국특허 제 5693856호, 유럽특허 0785183A2), 반응효율향상을 위해 이산화탄소를 추가한 경우는 알려지지 않았다. 즉, 이산화탄소는 화학적으로 안정하기 때문에 반응효율의 향상에는 전혀 효과가 없는 것으로 알려져 있었으며 최근에야 일부의 연구 결과 이산화탄소를 아로마틱폴리카본산의 제조에 활용하고자 한 시도가 있었으나 추가로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 같은 촉매 성분이 필요한 단점이 있었다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 아로마틱폴리카본산을 제조할 때 코발트-망간-브로민 및 필요한 경우 전이금속 또는 란타나이드 금속이 추가된 촉매를 이용한 산화반응에서 산화제로 공급되는 산소 함유 기체에 적당량의 이산화탄소를 추가한 경우 용매와 반응물의 손실을 유도하는 부반응을 감소시킬 수 있고 반응효율이 획기적으로 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 탄소수 1∼6의 지방족 카본산을 용매로 하여 코발트-망간-브로민 및 필요한 경우 전이금속 또는 란타나이드 금속이 추가된 촉매의 존재 하에 산화제로 공급되는 산소 함유 기체에 이산화탄소를 추가하여 폴리알킬아로마틱 화합물 또는 그의 산화된 중간체를 산화시키는 것을 특징으로 하는 아로마틱폴리카본산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 산화될 출발물인 폴리알킬아로마틱 화합물 및 그의 산화된 중간체는 파라자이렌, 파라톨루알데히드, 파라톨루익산, 4-카복시벤즈알데히드, 메타자이렌, 메타톨루알데히드, 메타톨루익산, 3-카복시벤즈알데히드, 오르토자이렌, 디메틸나프탈렌, 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 4,4'-디메틸비페닐 및 톨루엔과 같은 벤젠 또는 나프탈렌 또는 유사 아로마틱 화합물에 하나 이상의 알킬기(또는 알킬기가 산화된 작용기)가 치환된 화합물이다.
본 발명에서 목적물인 아로마틱폴리카본산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산무수물, 나프탈렌디카본산, 트리멜리틱산, 트리멜리틱무수물, 트리메직산, 피로멜리틱디안하이드라이드, 4,4'-비페닐디카복실산 및 벤조익산과 같은 벤젠 또는 나프탈렌 또는 유사 아로마틱 화합물에 하나 이상의 카본산기(또는 카본산기가 축합되어 물이 제거된 무수물)가 치환된 화합물을 말한다.
본 발명에서는 기본 촉매로서 코발트-망간-브로민 촉매 시스템이 사용되며, 필요한 경우에는 전이금속이나 란타나이드 금속 성분이 추가될 수 있다. 기본 촉매에서 망간/코발트의 원자 중량비는 0.1∼10이 적당하며, 바람직하게는 0.5∼5가 더욱 적당하다. 브로민/(망간+코발트)의 원자 중량비는 0.1∼10이 적당하며, 0.5∼2가 더욱 바람직하다. 코발트의 함량은 반응물 중량의 20∼10000ppm이 적당하며, 50∼1000ppm이 더욱 적당하다.
브로민 원으로는 HBr, Br2, 테트라브로모에탄(tetrabromoethane), 벤질브로마이드(benzyl bromide) 등 어떠한 브로민 화합물도 무관하고, 망간과 코발트 원으로는 아세테이트, 카보네이트, 아세테이트 사수화물, 브로마이드 등의 사용 용매에 용해도를 가지는 것이면 어떠한 화합물도 사용가능하며, 바람직하게는 코발트, 망간, 브로민 원으로 각각 Co(OAc)24H2O, Mn(OAc)24H2O, HBr이 가장 적당하다.
필요에 따라 추가되는 전이금속 또는 란타나이드 금속으로는 Ce, Zr, Mo, Cr 등의 화합물이 적당하며, 추가되는 전이금속 또는 란타나이드 금속/망간의 중량비는 0.001∼1이 적당하다. 또한 본 발명은 브로민이 없는 코발트-망간 촉매에 의한 산화 반응에서도 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매는 포름산, 초산, 프로피온산, n-부티릭산, 이소부티릭산, 펜타노익산, 헥사노익산 및 트리메틸아세틱산 등의 C1∼C6지방족 산의 어떠한 것도 가능하며, 바람직하게는 초산 혹은 초산 및 물의 혼합물이 적당하다. 용매의 양은 폴리알킬아로마틱 또는 그의 산화된 중간체 화합물 중량의 1∼10배가 적당하다. 또한 본 발명은 물을 용매로 한 산화 반응에서도 적용 가능하다.
본 발명에서 사용되는 반응 기체로는 산소 혹은 산소와 질소 같은 불활성 기체의 혼합기체가 사용될 수 있다. 반응의 최소 압력은 폴리알킬아로마틱화합물 또는 그의 산화된 중간체 및 용매의 일부가 액상으로 유지될 수 있는 압력이어야 한다. 반응 압력은 게이지 압력으로 1∼35기압이 적당하며, 8∼30기압이 더욱 적당하다.
본 발명에서 산화제로서 반응기체에 추가되는 이산화탄소의 양은 반응기체의 1∼80%, 바람직하게는 5∼80%가 되도록 하는 것이 좋다. 이산화탄소를 추가하는 방법으로는 반응기 상단의 기상에 공급하거나 또는 액상의 반응물 내에 공급하며, 주기적 또는 연속적으로 공급할 수 있다. 반응기에 기상으로 공급할 때는 이산화탄소를 반응기체에 혼합하거나 또는 반응 폐가스에 남아있는 이산화탄소와 산소를 활용하기 위해서 반응폐가스를 반응기체로 재순환시키는 방법이 이용될 수 있고, 액상의 반응물내로 공급할 때는 딥 튜브(dip tube) 등을 이용하여 버블링(bubbling)하여 공급할 수 있다.
본 발명의 아로마틱카본산의 제조방법은 회분식 혹은 연속식 공정으로 모두 수행 가능하다. 반응온도는 100∼255℃가 적당하며, 바람직하게는 175∼235℃, 더욱 바람직하게는 180∼210℃ 사이가 적당하다. 반응온도가 너무 낮을 경우에는 반응이 너무 느려 실질적이지 못하고 너무 높으면 부반응의 발생이 심해 비경제적이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
Ⅰ. 메타자이렌의 산화에 의한 이소프탈산의 제조
(동일시간의 반응)
실시예 1
티탄 압력 반응기에 200g의 반응물을 채우고 교반하며 질소 분위기에서 반응온도 195℃까지 승온하였다. 반응물의 조성은 물 7.5%, 메타자이렌 15%, 초산 77.5%이었으며, 촉매는 총 반응물 중량 기준 코발트 100ppm, 망간 200ppm 및 브로민 300ppm이었으며, 각각 코발트아세테이트 사수화물, 망간아세테이트사수화물 및 하이드로젠브로마이드를 사용하였다. 반응온도에서 기상의 이산화탄소 농도를 14%가 되도록 이산화탄소를 더한 후 산소농도가 40%가 되게 순간적으로 산소를 가하고, 반응압력 28기압이 되면 소모되는 산소의 양을 계량하며 소모되는 양만큼의 산소를 계속 주입하였다. 60분간의 반응후 냉각하여 반응을 종료하고 얻어진 산화물을 고액 분리하여 얻어진 고체의 순도를 분석하였다. 표 1에 실험조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 고체의 이소프탈산의 함량이 기재되어 있으며, 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예 1)에 비하여 반응활성이 14.2% 향상되고 고체의 순도도 높아짐을 알 수 있었다.
실시예 2
실시예 1과 유사하게 진행하였으나 이산화탄소의 농도를 7%로 유지하였다. 표 1에 실험조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 고체의 이소프탈산의 함량이 기재되어 있으며, 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예 1)에 비하여 반응활성이 7.0% 향상되고 고체의 순도도 높아짐을 알 수 있었다.
비교예 1
실시예 1과 유사하게 수행하였으나 이산화탄소의 추가 없이 진행하였다. 표 1에 실험조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 고체의 이소프탈산의 함량이 기재되어 있으며, 반응 활성과 고체의 순도가 낮음을 알 수 있었다.
실시예 3
실시예 1과 유사하게 진행하였으나 반응 시간을 90분으로 변경하였다. 표 1에서 실험조건, 90분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 고체의 이소프탈산의 함량이 기재되어 있으며, 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예 2)에 비하여 반응활성이 17.1% 향상됨을 알 수 있었다.
비교예 2
실시예 3과 유사하게 진행하였으나 이산화탄소의 추가 없이 반응을 진행하였고 반응이 비교적 느리고 생성물의 순도가 낮음을 알 수 있었다.
실시예 4와 5
실시예 1과 유사하게 진행하였으나 반응온도를 185℃로 변경하였고 반응시간은 90분이었으며 이산화탄소의 농도는 각각 14%, 50%이었다. 표 1에 실험조건, 90분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 고체의 이소프탈산의 함량이 기재되어 있으며, 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예 3)에 비하여 반응활성이 각각 10.8%, 10.4% 향상되고 생성물의 순도가 높아짐을 알 수 있었다.
비교예 3
실시예 4와 유사하게 진행하였으나, 이산화탄소의 추가 없이 실험을 진행하였다. 표 1에 실험조건, 90분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 고체의 이소프탈산의 함량을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 반응 활성과 생성물의 순도가 낮음을 알 수 있었다.
실시예 6
실시예 1과 유사하게 진행하였으나 지르코니움을 30ppm(지르코니움 원 : 지르코니움(Ⅱ) 아세테이트)을 추가하였으며 촉매 농도를 85%로 감소시켰다(Co=85ppm, Mn=170ppm, Br=255ppm). 표 1에 실험조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 고체의 이소프탈산의 함량이 기재되어 있으며, 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예 4)에 비하여 반응활성이 10.2% 향상되고 생성물의 순도가 높아짐을 알 수 있었다.
비교예 4
실시예 6과 유사하게 진행하였으나 이산화탄소의 추가 없이 실험을 진행하였다. 표 1에 실험 조건, 60분간의 반응에서 얻어진 산소 소모 정도 및 얻어진 고체의 이소프탈산의 함량을 포함한 결과가 기재되어 있으며, 반응 활성과 생성물의 순도가 낮음을 알 수 있었다.
*이론산소당량 : 848mmol
Ⅱ. 메타자이렌의 산화에 의한 이소프탈산의 제조
(동일 산소 전환율)
실시예 7과 8
실시예 1과 유사하게 진행하였으나, 촉매의 농도를 85%로 감소하였으며(Co=85ppm, Mn=170ppm, Br=255ppm) 이산화탄소의 농도를 각각 14%, 7%로 하였고, 이론 산소 당량의 70%의 산소가(594mmol) 소모될 때 반응을 종료하였다. 반응 종료에는 각각 58.2분, 62.0분이 소요되었으며, 이산화탄소가 추가되지 아니한 경우(비교예 5)에 비하여 반응 활성이 증가되었음을 알 수 있었고, 생성된 일산화탄소의 양에서 부반응도 감소함을 알 수 있었다. 표 2에 실험조건, 반응시간별 산소 소모 정도 및 반응 종료 후의 일산화탄소의 농도 등의 결과가 기재되어 있다.
비교예 5
실시예 7과 유사하게 진행하였으나 이산화탄소가 추가되지 않은 상태에서 반응을 진행하였고, 이론 산소 당량의 70%의 산소가 소모되는데 113.8분이나 소요되었고 반응 후반부의 활성이 더욱 낮음을 알 수 있었다. 표 2에 실험조건, 반응시간별 산소 소모 정도 및 반응 종료 후의 일산화탄소의 농도 등의 결과가 기재되어 있다.
* 이론 산소 당량의 70%의 소요시간
** 이론 산소 당량 = 848mmol
Ⅲ. 오르토자이렌 및 파라자이렌의 산화에 의한 프탈산 및 테레프탈산의 제조
실시예 9
실시예 1과 유사하게 진행하였으나 메타자이렌 대신 오르토자이렌을 반응물로 사용하였고, 반응 온도는 190℃로 유지하였다. 60분간의 반응으로 569.4mmol의 산소를 소모하였으며 이산화탄소가 추가되지 않은 경우(비교예 6)에 비해 반응 활성이 약 6.8% 증가함을 알 수 있었다.
비교예 6
실시예 9와 유사하게 진행하였으나 이산화탄소의 추가 없이 반응을 수행하였다. 60분간의 반응으로 533.1mmol의 산소를 소모하였으며, 반응활성이 전반적으로 낮음을 알 수 있었다.
실시예 10
실시예 1과 유사하게 진행하였으나 메타자이렌 대신 파라자이렌을 반응물로 사용하였으며 반응 온도는 185℃로 유지하였고 촉매 농도는 총 반응물 중량 기준 코발트 150ppm, 망간 300ppm, 브로민 240ppm 및 지르코니움 24ppm이었으며, 각각 코발트아세테이트사수화물, 망간아세테이트사수화물, 하이드로젠브로마이드 및 지르코니움(Ⅱ)아세테이트를 사용하였다. 60분간의 반응으로 862.1mmol의 산소를 소모하였으며 이산화탄소가 추가되지 않은 경우(비교예 7)에 비해 반응 활성이 약 5.7% 증가함을 알 수 있었다.
비교예 7
실시예 10과 유사하게 진행하였으나 이산화탄소의 추가 없이 반응을 수행하였다. 60분간의 반응으로 815.9mmol의 산소를 소모하였으며, 반응활성이 전반적으로 낮음을 알 수 있었다.
*이론 산소 당량 = 848mmol
이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 의하면 코발트-망간-브로민 및 필요한 경우 전이금속 또는 란타나이드 금속이 추가된 촉매의 존재하에 폴리알킬아로마틱 화합물 또는 그의 산화된 중간체를 산화반응시켜 아로마틱폴리카본산을 제조함에 있어서, 이산화탄소를 추가하므로써 반응활성이 증대되고 부반응이 감소된 효과를 갖는다.

Claims (9)

  1. 코발트-망간-브로민 촉매의 존재하에 탄소수 1∼6의 지방족 카본산을 용매로 하여, 폴리알킬아로마틱 화합물 또는 그의 산화된 중간체를 산소를 함유한 기체로 산화반응시켜 아로마틱폴리카본산을 제조함에 있어서, 이산화탄소를 추가하여 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 아로마틱폴리카본산의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 전이금속 또는 란타나이드 금속 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리알킬아로마틱 화합물 또는 그의 산화된 중간체는 파라자이렌, 파라톨루알데히드, 파라톨루익산, 4-카복시벤즈알데히드, 메타자이렌, 메타톨루알데히드, 메타톨루익산, 3-카복시벤즈알데히드, 오르토자이렌, 디메틸나프탈렌, 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 4,4'-디메틸비페닐 또는 톨루엔임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 아로마틱폴리카본산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산무수물, 나프탈렌디카본산, 트리멜리틱산, 트리멜리틱무수물, 트리메직산, 피로멜리틱디안하이드라이드, 4,4'-비페닐디카복실산 또는 벤조익산임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 아로마틱폴리카본산은 이소프탈산, 프탈산 및 테레프탈산임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 농도는 산소 함유 기체의 1∼80%임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 이산화탄소의 농도는 산소 함유 기체의 5∼80%임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소는 반응기의 기상 또는 액상에 주기적 또는 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 이산화탄소는 반응기체에 혼합하거나 반응 폐가스를 재순환시켜 추가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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