JP3878812B2 - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
(参照による組み込み)
本件発明は出願人の鄭成和、朴允錫、李起華、柳榛善、蔡宗鉉が1999年12月2日付けで、これと同時に提出する米国特許出願、題して「アルキル芳香族炭化水素又はその部分酸化された中間体を酸化することによって芳香族カルボン酸を製造する方法」を、参照により組み込む。
【0002】
(発明の技術分野)
本発明はアルキル芳香族炭化水素及び/又はその部分酸化中間体を酸化して芳香族カルボン酸を製造する改良された方法に関する。その方法はコバルト−マンガン−臭素触媒の存在の下に、溶媒として酢酸のような炭素数1〜6の脂肪族カルボン酸を用い、酸素と二酸化炭素を含有するガスと共に行う液相酸化を含む。更に、必要とあれば、コバルト−マンガン−臭素の触媒系に遷移金属又はランタノイド系列の金属が添加される。
【0003】
本発明のプロセスにおいてアルキル芳香族基質の酸化反応性は従来の酸化過程と比べて格段の上昇を見せた。製造されたカルボン酸の収率及び品質においても、また、本発明の場合、著しい向上があった。こうして、例えば、二酸化炭素と酸素の共存下で、パラ−キシレンとメタ−キシレンをそれぞれ酸化させて、比較的穏やかな反応条件でも、向上した収率及び純度でテレフタル酸及びイソフタル酸が得られる。
【0004】
(関連技術の説明)
下記のように、芳香族カルボン酸の製造方法はよく知られており、商業的にも広く用いられている。例えば、パラ−キシレン、パラ−トルアルデヒド、パラ−トルイル酸、4−カルボキシベンズアルデヒド(4−CBA)、メタ−キシレン、メタ−トルアルデヒド、メタ−トルイル酸、3−カルボキシベンズアルデヒド、オルト−キシレン、ジメチルナフタレン、プソイドクメン(1,2,4−トリメチルベンゼン)、メシチレン(1,3,5−トリメチルベンゼン)、ジュレン(1,2,4,5−テトラメチルベンゼン)、4,4’−ジメチルビフェニル及びトルエンのようなアルキル芳香族化合物から、コバルト−マンガン−臭素の存在下で、アルキル芳香族化合物又はそれらの酸化中間体を酸化することによってテレフタル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ピロメリト酸無水物、4,4’−ビフェニルジカルボン酸及び安息香酸のような芳香族カルボン酸を製造する方法がよく知られている(例えば、米国特許第2,833,816号及び第5,183,933号)。このような芳香族カルボン酸は水素化などの適当な精製の上でポリエステル製造の原料として用いられる(米国特許第3,584,039号)。また、ポリエステルは合成繊維、フィルムなどとして広く用いられている。
【0005】
芳香族カルボン酸製造用の高効率及び高反応性触媒系の開発を目指す努力が続けられてきた。しかしながら、新しく開発された技術は、副反応の増加、触媒の価格、作業の容易性、触媒の沈澱などの点で実用的でなかった。
【0006】
芳香族カルボン酸の製造にあって、反応効率の改善は、反応時間の減縮と副反応の減少とにより生産性、品質、コスト競争力の向上をもたらせることから非常に重要である。つまり、反応工程の改良を通じて、アルキル芳香族化合物及びその酸化中間体の酸化反応の効率を増大する技術の開発は、非常に望ましいことである。
【0007】
これまで、基本的触媒系であるコバルト−マンガン−臭素触媒系に、第三の金属触媒を加えることによって、芳香族カルボン酸の製造時の触媒効率を高めようとする幾多の試みがあった。 添加金属は主に遷移金属であり、例えばハフニウム、ジルコニウム、モリブデンなどを加えることによって反応性が高められた(米国特許第5,112,992号)。
【0008】
他方、芳香族カルボン酸の製造に際して、酸化剤として空気のように酸素を含有するガスが主として用いられた。二酸化炭素はその化学的安定性の故に酸化剤としては用いられなかった。もっとも製造工程の効率の改善を図る研究にあって、純酸素又は純酸素を含有するガス、更には酸素の濃なガスを酸化剤として用いる際に、こうした酸素に由る爆発の可能性という問題を緩和して工程の安定性を高めようとする意図で、反応廃ガス(reaction vent gas)から再生した化学的に安定した二酸化炭素を、反応器に注入した例はあった(米国特許第5,693,856号)。それにしても、反応効率の改善を図って二酸化炭素を添加した例とか、こうして添加した二酸化炭素の濃度が酸化に及ぼした影響などは報告されていない。
【0009】
概して、カルボン酸、特にTPA製造用の酸化の基本的な技術は、広く開発されている。それで、基本的な工程技術は、早くも成果逓減のポイントに近づきつつあり、さらに主な突破口、すなわち新しい触媒系、新しい原料物質、新しい基本的単位工程などはもう期待できないと言え、先導的なメーカーたちは全生産複合体にわたって、一層進んだ管理計画による一層の最適化とエネルギー集約を図ると予想される。しかしながら、現今の一般的推測を超えて、本発明は、上述の触媒組成によって、より穏やかな反応条件の下で芳香族カルボン酸、特にテレフタル酸とイソフタル酸の製造における、一層向上した触媒活性と選択性の確保に、一つの注目すべき突破口を開いたのである。
【0010】
(発明の要約)
本発明者らは、上記課題を解決するために研究した結果、必要に応じて遷移金属又はランタノイド金属を添加したコバルト−マンガン−臭素触媒を用いた芳香族カルボン酸の製造に際して、酸化剤として供給される酸素含有ガスに適量の二酸化炭素を添加することによって反応性が著しく増加すると共に、副反応が減少することを見出して、こうした知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【0011】
上記の点から観るとき、一つの側面にあっては、本発明は芳香族カルボン酸製造の方法に関するものであり、この方法は、コバルト、マンガン、及び臭素を含む触媒を用いて、アルキル芳香族化合物又はその部分酸化中間体を、酸素と二酸化炭素を含むガス(例えば供給ガス又は反応ガス)で酸化させる段階を含んでいる。望ましくは、ガスに含まれる二酸化炭素の量はそのガスの少なくとも7体積%である。
【0012】
他の側面にあっては、本発明は、アルキル芳香族化合物又はその部分酸化中間体を、少なくとも一つの遷移金属を含む触媒を用いて、酸素及び有効量の二酸化炭素を含むガスで酸化させる段階を含む芳香族カルボン酸の製造方法に関するものであるが、ここで上記有効量とは、該二酸化炭素が共酸化剤(co−oxidant)として作用するのに十分な量(例えば大気中にある量より多い量、又は、下記実施例と等しい量)を意味する。望ましくは、この二酸化炭素は気相に、少なくとも気相体積の7%、又は少なくとも14%、又は少なくとも50%供給される。
【0013】
また他の側面にあっては、本発明はp−、m−、及びo−キシレンのようなアルキル芳香族化合物をMC−タイプの触媒、Co−Mn−Brと共に、CO2の共存下で、対応するテレフタル酸、イソフタル酸、及び無水フタル酸に、液相で、O2によって酸化する方法に関するものである。例えば、次の通りである。
【0014】
【化1】
なお更に他の側面にあっては、本発明はアルキル芳香族化合物の部分酸化中間体を不純物として含有する粗テレフタル酸生成物又は粗イソフタル酸生成物を上述の方法を利用して精製し、実質的に純粋なテレフタル酸又はイソフタル酸を得る方法に関するものでもある。
【0015】
更にまた他の側面にあっては、本発明は、(イ)上記方法によって製造する芳香族カルボン酸、(ロ)該芳香族カルボン酸を用いて製造するポリエステル、そして(ハ)該ポリエステルを用いて製造する製品に関するものでもある。
【0016】
本発明のこれらと、他の側面、目的、利点、また特徴は本発明の望ましい実施形態に関する下の詳細な説明によって明らかとなるであろう。
【0017】
他に記載の無い限り、この出願にあっては、ガスの濃度は体積%、触媒の濃度は重量ppm (反応混合物の総重量に対する)、生成物の濃度及びその他明記しない%は総て重量%である。
【0018】
(発明を実施するための最良の形態)
本発明は、必要によっては遷移金属又はランタノイド金属を添加したコバルト−マンガン−臭素触媒の存在の下で、炭素数1〜6の脂肪族カルボル酸を溶媒とし、酸素含有ガスによって、アルキル芳香族化合物又はその酸化中間体を酸化させることによって芳香族カルボル酸を製造する方法に関するものである。その工程中、酸化剤として供給される酸素含有ガスに適量の二酸化炭素を添加する。
【0019】
本発明において出発物質、すなわち酸化すべきアルキル芳香族化合物又はその酸化中間体は、望ましくは、パラ−キシレン、パラートルアルデヒド、パラ−トルイル酸、4−カルボキシベンズアルデヒド、メタ−キシレン、メタ−トルアルデヒド、メタ−トルイル酸、3−カルボキシベンズアルデヒド、オルト−キシレン、ジメチルナフタレン、プソイドクメン(1,2,4−トリメチルベンゼン)、メシチレン(1,3,5−トリメチルベンゼン)、ジュレン(1,2,4,5−テトラメチルベンゼン)、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、4,4’−ジメチルビフェニル、及びトルエンのように、一つ以上の置換アルキル基(又は、酸化されたアルキル基を有する官能基)を有するベンゼン、ナフタレン、又は類似の芳香族化合物である。
【0020】
本発明における目的とする物質、すなわち芳香族カルボル酸は、望ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ピロメリト酸無水物、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、及び安息香酸のような、一つ以上の置換カルボル酸基(又は、カルボル酸基の縮合により水分子を除いた無水物)を有するベンゼン、ナフタレン、又は類似の芳香族化合物である。
【0021】
本発明においては、基本触媒としてはコバルト−マンガン−臭素触媒系が用いられる。必要とあれば、遷移金属又はランタノイド金属成分が添加される。基本触媒においては、マンガンとコバルト原子との重量比は、望ましくは0.1〜10であるが、0.5〜5がより望ましい。臭素とマンガン+コバルトの重量比は、望ましくは0.1〜10であるが、0.5〜2が一層望ましい。コバルトの濃度は、望ましくは反応物(すなわち、基質(アルキル芳香族化合物のような酸化すべき出発物質)、溶媒、及び触媒)の重量の20〜10,000ppmであり、より望ましくは50〜10,000ppmである。
【0022】
臭素の供給源としては臭化水素、テトラブロモエタンなどのような臭素化合物がよい挙げられる。そして、マンガンとコバルトの供給源としては、酢酸塩、炭酸塩、酢酸塩四水和物、臭化物などのように、溶媒に可溶な化合物が用いられる。それから、コバルト、マンガン、臭素のソースとしてより望ましくは、それぞれ酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、臭化水素である。
【0023】
必要の際、添加される遷移金属やランタノイド金属としては、Ce、Zr、Hf、Mo、Cr、Fe、Wなどの化合物が好ましい。添加する遷移金属又はランタノイド金属のマンガンに対する重量比は0.001〜1が望ましい。なお本発明は臭素を除くコバルト−マンガン触媒による酸化反応にも適用でき、且つニッケル−マンガン−臭素触媒による酸化反応にも適用できる。
【0024】
本発明に用いられる溶媒は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n−ブチル酸、イソブチル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、トリメチル酢酸などのようにC1〜C6の如何なる脂肪族酸でもよいが、酢酸又は酢酸と水との混合物が一層よい。望ましくは、溶媒は2重量%乃至25重量%の水を含む。溶媒の量は重量でアルキル芳香族化合物又はその酸化中間体の1乃至10倍でなければならない。なお、本発明は水を溶媒とする酸化反応にも適用できる。
【0025】
本発明で用いられる反応ガスとしては、酸素、酸素と窒素のような不活性ガスとの気体混合物があげられ、より望ましくは酸素と二酸化炭素の気体混合物が用いられる。望ましくは、反応ガス又は供給ガスには不活性希釈剤を欠く。反応の最低圧力はアルキル芳香族化合物又はその酸化中間体と溶媒の一部が液体のまま保たれる程度である。したがって、反応圧力はゲージ圧で約0〜35atm、より望ましくは8〜30atmである。
【0026】
二酸化炭素の量は気相の7体積%〜80体積%でなければならず、より望ましくは7体積%〜50体積%である。二酸化炭素を添加する方法においては、反応器の上部の気相に注入するか、又は液相の反応物に、周期的又は連続的に添加される。(例えば、二酸化炭素を、ガス散布装置を用いて反応器の少なくとも一部分に気相又は液相に、周期的に、又は断続的に、又は連続的に添加する。)二酸化炭素を反応器に注入する方法として、それを反応ガスに混入してもよい。ほかに、反応後の廃ガスを反応ガスに再生する方法も廃ガスに残った二酸化炭素や酸素の利用のために活用できる。(例えば、廃ガスに残存する二酸化炭素を凝縮して回収し再生して、酸化反応に要する二酸化炭素の供給に供すこともできる。)再生二酸化炭素を液相の反応物に添加する場合、ディップチューブ(dip tube)などを用いてバブリング(bubbling)又は散布により添加することができる。
【0027】
本発明による芳香族カルボン酸の製造方法は、バッチ型工程又は連続工程の何れによっても行われる。好適な反応温度は100℃〜255℃であり、より望ましくは175℃〜235℃,そして最も望ましくには180℃〜210℃である。若しも反応温度が低過ぎれば、反応速度が極めて低下して実用的といえず、若しも高過ぎると過剰な副反応によって、非経済的となる。
【0028】
反応器としては、一般的なCSTR(continuous stirred tank reactor)、又は未反応の酸素が上部の蒸気空間に離脱喪失しないように、液体酸素と液体炭化水素基質を、混合できるように特別設計したLOR(liquid oxygen reactor)が用いられる。
【0029】
本発明によると、同一の転化を得るために、同一の反応温度において、反応時間が短縮する。また本発明においては、同一の反応時間で、一定の転化を得るために、反応温度がより低くて済む。本発明によると、副反応の減少により、生産性及び化学的不純物のような品質も向上する。
【0030】
以下本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし、これらの実施例は単に説明のためであり、本発明がそれらによって限定されるものではない。
【0031】
(実施例1〜7及び参考例1〜3)
(メタ−キシレンを所定の時間をかけて酸化することによるイソフタル酸の製造−結果を下記表1に示す)
(実施例1)
チタン圧力反応器に反応物 (即ち、水、メタ−キシレン、酢酸、そして触媒)200gを入れた。攪拌しつつ、窒素雰囲気下で反応温度を195℃に上げた。反応物の構成は水7.5重量%、メタ−キシレン15重量%、酢酸77.5重量%に調節した。触媒は、反応物(又は反応混合物)の総重量に対し、コバルト100ppm、マンガン200ppm、臭素300ppmの混合比率にした。触媒として、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、及び臭化水素を用いて、反応温度195℃で、窒素を12.9atmまで添加し、次いで二酸化炭素を16.8atmまで、それから同時に酸素を28.0atm添加して、気相における窒素、二酸化炭素、及び酸素の濃度がそれぞれ46体積%、14体積%、40体積%になるようにした。反応圧力が28atmに達したとき、酸素消費量も時間別に計測し、酸化反応で消費した分の酸素量を補って、同一の圧力(28atm)が保持されるようにした。60分間反応させたあと、反応器を冷却して反応を終了した。かくして得た生成物を濾過のような固・液分離を施した。固体は乾燥して分析し、その純度を算出した。その実験条件、酸素消費量、イソフタル酸生成物の純度を比較実施例1(二酸化炭素の添加なし)のそれらと比較して表1に示した。比較実施例1と比べて酸素消費量が高く、得られた固体生成物の純度も高かった。結果は、表1の実施例1で見るように、二酸化炭素の存在下での酸化の場合が二酸化炭素の添加無し、例えば比較実施例1の場合と比べて反応速度及び生成物の純度において向上していることをはっきり表している。
【0032】
(実施例2)
二酸化炭素の添加濃度を7体積%に変えた。これ以外は、実施例1と同様にして、メタ−キシレンの酸化反応をおこなった。すなわち、気相は、窒素53体積%、二酸化炭素7体積%、酸素40体積%の構成であった。表1に要約したその結果は、実施例1におけるより、反応速度及び純度に多少劣るが、二酸化炭素を用いない比較例1と比べれば、非常に高い。
【0033】
(参考例1及び2)
これら参考例1と2でも、実施例1と同様にして、メタ−キシレンの酸化を実施したが、気相の二酸化炭素の濃度を14体積%から、それぞれ1.8体積%と3.5体積%に減じ、その代わり、窒素を46体積%から58.2体積%と56.5体積%に、それぞれ増やした。結果は表1に要約したとおりで、比較実施例1と比べて、反応速度に若干の増加があった。つまり、メタ−キシレンを二酸化炭素の存在下で酸化する場合、二酸化炭素を用いない比較実施例1の場合と比べて、酸化反応の速度が速かった。しかし、二酸化炭素の濃度が4体積%以下になると、加速はたいへん少なく、無視できる。
【0034】
(参考例3及び実施例3)
メタ−キシレンの酸化反応を、実施例1と同様におこなったが、ただ供給ガス中の二酸化炭素の濃度を14体積%から、参考例3と実施例3においては、それぞれ5.4体積%と50体積%に、窒素の濃度は、46体積%から54.6体積%と10体積%に、それぞれ変えた。結果は表1に示したが、反応速度が比較実施例1、参考例1及び2の場合と比べて、増加したことを見せている。つまり、酸化反応速度がメタ−キシレンを二酸化炭素の共存の下に酸化するとき、二酸化炭素を用いない比較実施例1の場合と比べて速かった。添加した二酸化炭素の濃度が50体積%のとき、生成物の純度は94.1%で、比較実施例1の場合(83.6%)や実施例1及び2参考例1乃至3(86.8%〜90.2%)と比べて非常に高かった。表1に要約したその結果は、二酸化炭素の濃度の増加に伴い反応速度及び純度の向上を見せている。
【0035】
(比較実施例1)
気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては実施例1と全く同様にして、メタ−キシレンの酸化反応をおこなった。つまり、気相を窒素60体積%と酸素40体積%にした。結果を表1に示すが、対応する実施例と比べて反応速度が、O2 の消費量589.3mmol対592.1〜731.6mmolのように遅くなっている。
【0036】
(実施例4)
反応時間60分を90分に変えたことを除いては、実施例1と同様にして、メタ−キシレンの酸化反応をおこなった。結果は、表1に示すように、反応速度と生成物の純度が、二酸化炭素を用いない比較実施例2と比べて、高いことが明らかである。つまり、気相に二酸化炭素14体積%を添加することによって、O2消費が673.1mmolから788.5mmolに、純度が90.3%から97.6%に上がった。
【0037】
(比較実施例2)
気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、実施例4と同様にして、メタ−キシレンの酸化反応をおこなった。つまり、気相が窒素60体積%、酸素40体積%であった。結果は表1に示すが、この比較実施例にあっては、実施例4に比べて、O2消費が673.1mmol対788.5mmolで、反応速度が遅く、固体生成物の純度も90.3%対97.6%と低かった。
【0038】
(実施例5及び6)
メタ−キシレンの酸化反応を、反応温度195℃を185℃に変え、反応時間60分を90分に変えたことを除いては、実施例1と同様にしておこなった。実施例5及び6において、添加した二酸化炭素の濃度はそれぞれ14.0体積%と50.0体積%、窒素の濃度は各々46.0体積%と10.0体積%であった。結果を表1に要約したが、反応速度と生成物の純度ともに二酸化炭素を用いなかった比較実施例3のそれより高かった。すなわち、二酸化炭素14〜50体積%の添加によって消費O2が652.9mmolから720.7mmol〜723.2mmolに増え、純度88.8%が93.5%〜93.6%にそれぞれ上昇した。
【0039】
(比較実施例3)
メタ−キシレンの酸化反応を、気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、実施例5と同様にしておこなった。すなわち、気相を窒素60体積%、酸素40体積%の構成にした。結果は表1に示すが、この比較実施例の場合、O2消費652.9mmol対723.2mmolで、反応速度が遅かった。固体生成物の純度もまた比較実施例において88.8%対93.5%と低かった。
【0040】
(実施例7)
メタ−キシレンの酸化反応を、触媒の濃度を実施例1に比べて85%に下げ、ジルコニウム30ppmを加えた(Co=85,Mn=170,Br=255,Zr=30ppm)ことを除いては、実施例1と同様にしておこなった。結果を表1に示すが、反応速度と生成物の純度ともに二酸化炭素を用いない比較実施例4と比べて明らかに優れている。すなわち、二酸化炭素14体積%の添加によって消費O2が599.4mmolから660.4mmolに増加し、生成物の純度も84.4%から89.6%に上昇した。
【0041】
(比較実施例4)
メタ−キシレンの酸化反応を、気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、実施例7と同様にして実施した。すなわち,気相は窒素60体積%と酸素40体積%の構成であった。結果を表1に示すが、反応速度はこの比較実施例の場合、消費O2が599.4mmol対660.4mmolと遅く、固体生成物の純度もまた84.4%対89.6%と落ちた。
【0042】
【表1】
(実施例8及び9)
(同一酸素消費量レベルにおけるメタ−キシレンの酸化。所望の酸化反応の化学量論に基づいて計算した理論的酸素消費量の70%を消費した時点で酸化反応を終結:その結果は表2に示す。)
(実施例8及び9)
メタ−キシレンの酸化反応を、触媒の濃度を実施例1に比べて85%に減じ、二酸化炭素の濃度を実施例8と9において、それぞれ14体積%と7体積%、窒素の濃度をそれぞれ46体積%と53体積%にしたことを除いては、実施例1と同様にしておこなった。酸素の消費量が所望の酸化反応の化学量論に基づく理論的酸素消費量の70%に達した時点で、反応器を冷却させて反応を終了させた。反応の終了まで、それぞれ58.2分と62.0分を要し、反応後の気相におけるCOの濃度は実施例8と9において、それぞれ10.7体積%と11.5体積%であった。表2に掲げた結果は、二酸化炭素の添加によって、反応性及び選択性ともに上昇したことを示している。なお、反応性の増加は反応時間を60分とした場合が20分又は40分としたときと比べて大きかった。
【0043】
(比較実施例5)
メタ−キシレンの酸化反応を、気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、実施例8と同様にして実施した。すなわち、気相は窒素60体積%と酸素40体積%であった。結果は表2に示したとおり、反応速度は、酸素消費量70%に達するのに113.8分対58.2分〜62.0分で、比較実施例の場合が遅かった。そして、COの濃度は、比較実施例において、12.4体積%対10.7体積%〜11.5体積%、と高く、これは気相に二酸化炭素を添加しない場合、反応の選択性が低下することを表す。
【0044】
【表2】
(実施例10及び11)
(オルト−キシレンとパラ−キシレンを所定時間酸化することによってフタル酸とテレフタル酸を製造: 結果は表3に示す)
(実施例10)
実施例1と同様にして酸化反応をおこなったが、供給ガスとして、メタ−キシレンの代りにオルト−キシレンを用い、反応温度195℃を190℃に下げた。反応時間20分、40分、60分において、それぞれ397.2mmolと519.0mmolと569.4mmolの酸素が消費された。反応の結果は表3に示すが、比較実施例6と比べて、二酸化炭素の添加によって、反応性が上昇したことが明らかである。
【0045】
(比較実施例6)
二酸化炭素を気相に添加しなかったことを除いては、実施例10と同様にしてオルト−キシレンの酸化反応をおこなった。すなわち、気相は、窒素60体積%、酸素40体積%であった。結果を表3に示すが、この比較実施例の場合、反応速度が20分乃至60分において遅かった。
【0046】
(実施例11)
実施例1と同様にして、酸化反応をおこなったが、供給ガスとしてメタ−キシレンの代りにパラ−キシレンを用い、反応温度195℃を185℃に下げ、なお触媒の濃度は、Coを150ppm、Mnを300ppm、Brを240ppm、 Zrを24ppmとした。 反応時間20分、40分、60分における、それぞれ538.3mmol、 754.2mmol、 862.1mmolの酸素が消費された。結果を表3に示すが、反応性が二酸化炭素の添加によって上昇したことが明白である。
【0047】
(比較実施例7)
気相に二酸化炭素を添加しなかったことを除いては、実施例11と同様にして、パラ−キシレンの酸化反応をおこなった。すなわち、気相は窒素60体積%、酸素40体積%であった。結果を表3に示すが、この比較実施例の場合、 反応速度が20分乃至60分において遅かった。
【0048】
【表3】
要約すると、本発明はアルキル芳香族化合物又はそれらの部分酸化中間体を、コバルト−マンガン−臭素触媒系を用いて、酢酸溶媒中で、相当量の二酸化炭素を含む酸素供給ガスと反応させることによって、芳香族カルボル酸を製造するための改良された工程を開示するものである。(勿論、本発明によってつくられる芳香族カルボル酸は、ポリエステルやその他製品の製造に用いられる。)また、本発明に係わる工程は、アルキル芳香族化合物の部分酸化中間体を不純物として含有する芳香族カルボル酸粗製品を精製して、殆ど純粋な芳香族カルボル酸を得ることにも使用できる。
【0049】
本発明の芳香族アルキル基質の酸化反応は、従来の酸化工程と比べて、遥かに速く、またより選択的に進んで、向上した品質の芳香族カルボル酸製品が得られる。酸化反応は従来の工程に比べて穏やかな条件の下になされ、より良質の(すなわち、部分酸化中間体のような不純物の含有量が少ない)芳香族カルボン酸製品を、より高い収率で製造することができる。即ち、比較的穏やかな条件の下に、酢酸溶媒中で、酸素と相当量の二酸化炭素を含有する混合供給ガスを用いて酸化反応させることによって、イソフタル酸やテレフタル酸のような芳香族カルボン酸製品の収率及び品質が、現今世界的なIPAならびにPTA(高純度テレフタル酸)生産者らの一般期待を超えた、著しい向上を遂げたのである。また、遷移金属又はランタノイド系金属を添加するコバルト−マンガン−臭素触媒系が本発明をとおいて開示される。
【0050】
結論として、本発明は、パラ−キシレンのようなアルキル芳香族化合物の酸化工程において、二酸化炭素が、酸素とともに、共酸化剤として作用することを初めて開示する。特に、本発明において、(a) CO2 はコバルト−マンガン−臭素触媒に対してO2 の酸化性を調節する能力があり、(b)酸化反応速度が増加し(すなわち、触媒活性の向上)、(c)酸化が所望の生成物に対して一層選択的になり(すなわち、選択性の向上)、(d)生成物の分布が劇的に変化し(一層純粋な生成物の形成)、(e)最終的に生成する酸中に見られる部分酸化物の量が遥かに減少し(したがって本発明はテレフタル酸及びイソフタル酸粗製品の精製工程にも利用できる)、(f)同一反応条件の下で(従来のMC−タイプ工程に比べて)同一水準の転化(活性)に至るために要求される反応温度が大きく下がり(言い換えれば、同一の生成物の収率がはるかに低い温度でも得られ、同一温度において、生成物の収得がはるかに高くなり、したがって、遥かに小さい反応器で足りるため、結果として経済的により魅力的な工程となる)、(g)反応器において高濃度のO2を爆発や燃焼を起こすことなく使用でき(すなわち、より安全な作業可能)、そして、(h)燃焼が少ないことにより、所望の主生成物、すなわちTPAへの高い選択性が得られる。これらの発見はMC−タイプ触媒(コバルト−マンガン−臭素)上に、CO2 とO2 の共存によって、ぺルオキソ炭酸塩の形態にある中間体の錯体からつくられる、酸化反応のための非常に活性の高い酸素種(この酸素種は分子状態の酸素(O2)によって提供されるものよりも活性である)生成によると考えられている。ここでこのぺルオキソ炭酸塩は次の構造式で示すものと考えられる。
【0051】
【化2】
ここでMは、Mn又はCoである。
【0052】
ところで、本発明は現在望ましい実施例と思われるものを掲げて記述したが、本発明がここで開示した実施例に限定されるものではないことがわかる。反対に、本発明はここに添付する請求の範囲の趣意とその範囲に含まれ得る諸々の変形また同等の変改をすべて抱擁する。次の諸請求の範囲はこのような変形並びに同等の構成及び機能の総てを包含する為に最も広義の解釈が与えられる。
Claims (18)
- コバルト、マンガン、及び臭素を含有する触媒を用い、アルキル芳香族化合物又は該アルキル芳香族化合物の部分酸化中間体を、酸素及び7〜80体積%の二酸化炭素を含有するガスで酸化する段階を含む芳香族カルボン酸の製造方法。
- 前記触媒は、炭素数1乃至6の脂肪族カルボン酸を含む溶媒に溶解されていることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記溶媒は、更に2乃至25重量%の水を含むことを特徴とする請求項2記載の製造方法。
- 前記触媒は、更に別の遷移金属又はランタノイド金属を含むことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記別の遷移金属又はランタノイド金属は、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、モリブデン、クロム、鉄、及びタングステンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項4記載の製造方法。
- 前記ガスは、7乃至50体積%の二酸化炭素ガスを含有することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記ガスは、不活性希釈剤を欠くことを特徴とする請求項6記載の製造方法。
- 前記アルキル芳香族化合物は、パラ−キシレン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、プソイドクメン(1,2,4−トリメチルベンゼン)、メシチレン(1,3,5−トリメチルベンゼン)、ジュレン(1,2,4,5−テトラメチルベンゼン)、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、4,4’−ジメチルビフェニル、及びトルエンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記アルキル芳香族化合物の部分酸化中間体は、パラ−トルイル酸、メタ−トルイル酸、オルト−トルイル酸、パラ−トルアルデヒド、メタ−トルアルデヒド、オルト−トルアルデヒド、4−カルボキシベンズアルデヒド、3−カルボキシベンズアルデヒド、及び2−カルボキシベンズアルデヒドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記アルキル芳香族化合物の部分酸化中間体は、パラ−トルイル酸、メタ−トルイル酸、4−カルボキシベンズアルデヒド、及び3−カルボキシベンズアルデヒドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項9記載の製造方法。
- 前記芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ピロメリト酸無水物、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、及び安息香酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、及び無水フタル酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項11記載の製造方法。
- 前記二酸化炭素は、ガス散布装置により反応器の一又は複数の部分に、気相又は液相で周期的、断続的、又は連続的方法により加えられることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記二酸化炭素は、供給ガスに混合されることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 廃ガスに残留する二酸化炭素は、凝縮によって回収され、酸化反応に要する前記二酸化炭素を供給する為に再生利用されることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記アルキル芳香族化合物のパラ−キシレンは、前記芳香族カルボン酸のテレフタル酸を製造する為に使用され、前記触媒は、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、及び臭化水素を組み合わせて調製されることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記アルキル芳香族化合物のメタ−キシレンは、前記芳香族カルボン酸のイソフタル酸を製造する為に使用され、前記触媒は、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、及び臭化水素を組み合わせて調製されることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記アルキル芳香族化合物のオルト−キシレンは、前記芳香族カルボン酸のフタル酸又は無水フタル酸を製造する為に使用され、前記触媒は、酢酸コバルト四水和物、酢酸マンガン四水和物、及び臭化水素を組み合わせて調製されることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
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