JPS60184043A - 芳香族ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
芳香族ジカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS60184043A JPS60184043A JP4017284A JP4017284A JPS60184043A JP S60184043 A JPS60184043 A JP S60184043A JP 4017284 A JP4017284 A JP 4017284A JP 4017284 A JP4017284 A JP 4017284A JP S60184043 A JPS60184043 A JP S60184043A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はバラキシレンまたはメタキシレンをコバルト塩
および／またはマンガン塩および臭素塩化合物及び芳香
族カルボン酸存在下で、水を分散媒として酸化して芳香
族カルボン酸を製造する方法に関する。
および／またはマンガン塩および臭素塩化合物及び芳香
族カルボン酸存在下で、水を分散媒として酸化して芳香
族カルボン酸を製造する方法に関する。
従来、キシレンを酸化して芳香族ジカルボン酸を得る方
法としては、重金属および臭素化合物触媒の存在下ある
いはアルデヒド、ケトンの如き助触媒の存在下で、酢酸
の如き低級脂肪族カルボン酸を溶媒として重化反応を行
う方法（たとえば米国特許第２８３３８１６号明細書参
照）が実施されている。ところが、これらの方法では、
溶−媒として使用する低級脂肪族カルボン酸の燃焼など
による相当量の消費を避けられ得ず、余分な費用がかか
るという欠点がある。
法としては、重金属および臭素化合物触媒の存在下ある
いはアルデヒド、ケトンの如き助触媒の存在下で、酢酸
の如き低級脂肪族カルボン酸を溶媒として重化反応を行
う方法（たとえば米国特許第２８３３８１６号明細書参
照）が実施されている。ところが、これらの方法では、
溶−媒として使用する低級脂肪族カルボン酸の燃焼など
による相当量の消費を避けられ得ず、余分な費用がかか
るという欠点がある。
また、低級脂肪族カルボン酸溶媒の代わりに水を使用す
る方法が見出され、特公昭３９−１３９２１号公報に提
案されている。この方法は、アルキル置換基または一部
酸化されたアルキル置換基を含有する芳香族化合物を、
臭素化合物存在下、水溶媒中で酸化する方法であるが、
酸化反応速度が極めて遅く、たとえばｐ−キシレンを酸
化してテレフタル酸を得る場合、１６５時間の反応後の
テレフタル酸の収率はわずか２９％にしか達していない
。
る方法が見出され、特公昭３９−１３９２１号公報に提
案されている。この方法は、アルキル置換基または一部
酸化されたアルキル置換基を含有する芳香族化合物を、
臭素化合物存在下、水溶媒中で酸化する方法であるが、
酸化反応速度が極めて遅く、たとえばｐ−キシレンを酸
化してテレフタル酸を得る場合、１６５時間の反応後の
テレフタル酸の収率はわずか２９％にしか達していない
。
また、バラキシレン等の水溶媒系での酸化反応速度を向
上せしめ、テレフタル酸等の収率を高くする方法に関し
て芳香族カルボン酸をコバルト塩及び／また番まマンガ
ン塩の全重金属原子に対して１〜１０倍モル添加する方
法が特開昭５８−８５８４０号公報に提案されているが
、この方法においても得られるテレフタル酸等の純度が
なお低いという欠点があった。
上せしめ、テレフタル酸等の収率を高くする方法に関し
て芳香族カルボン酸をコバルト塩及び／また番まマンガ
ン塩の全重金属原子に対して１〜１０倍モル添加する方
法が特開昭５８−８５８４０号公報に提案されているが
、この方法においても得られるテレフタル酸等の純度が
なお低いという欠点があった。
また、低級脂肪族カルボン酸溶媒における酸化ブロモエ
タン等の有機化合物が一般に知られているが、水溶媒系
酸化では、反応の初期においては、バラキシレン、メタ
今シレン等の有機物は、水に溶解せず分散した状態にあ
り、このような系に無機の臭素化合物を単独で用いると
有機物 中の臭素濃度が低くなり反応の進行が充分では
なく得られる生成物の純度を高くすることが出来ない。
タン等の有機化合物が一般に知られているが、水溶媒系
酸化では、反応の初期においては、バラキシレン、メタ
今シレン等の有機物は、水に溶解せず分散した状態にあ
り、このような系に無機の臭素化合物を単独で用いると
有機物 中の臭素濃度が低くなり反応の進行が充分では
なく得られる生成物の純度を高くすることが出来ない。
そこで本発明者らは水溶媒酸化によって得られるテレフ
タル酸等の純度を高くすべく、鋭意研究した結果、テト
ラブロモエタンの如き、有機の臭素化合物と無機臭素化
合物とを併用することにより、有機物 の臭素濃度を上
昇せしめ反応の進行を促進し、得られる生成物の純度を
向上せしめ得ることを見出した。更に併用される無機の
臭素化合物としては臭化カルシウムが最も適しており、
得られる生成物の純度が高いことも見出し、本発明を完
成するに到った。すなわち本発明はバラキシレンまたは
メタキシレンをコバルト原子および／ま、たけマンガン
原子の全重金属原子として０，１〜１重量％のコバルト
塩化合物および／またはマンガン塩化合物および臭素原
子として０．３〜１０重量％の臭素塩化合物及び全重金
属原子に対して１〜ｌＯ倍モルの芳香族カルボン酸を含
む水溶液中で、分子状酸素含有ガスで酸化する方法にお
いて、臭素化合物として臭化カルシウム及びテトラブロ
モエタンを用いることを特徴とする芳香族ジカルボン酸
の製造方法である。
タル酸等の純度を高くすべく、鋭意研究した結果、テト
ラブロモエタンの如き、有機の臭素化合物と無機臭素化
合物とを併用することにより、有機物 の臭素濃度を上
昇せしめ反応の進行を促進し、得られる生成物の純度を
向上せしめ得ることを見出した。更に併用される無機の
臭素化合物としては臭化カルシウムが最も適しており、
得られる生成物の純度が高いことも見出し、本発明を完
成するに到った。すなわち本発明はバラキシレンまたは
メタキシレンをコバルト原子および／ま、たけマンガン
原子の全重金属原子として０，１〜１重量％のコバルト
塩化合物および／またはマンガン塩化合物および臭素原
子として０．３〜１０重量％の臭素塩化合物及び全重金
属原子に対して１〜ｌＯ倍モルの芳香族カルボン酸を含
む水溶液中で、分子状酸素含有ガスで酸化する方法にお
いて、臭素化合物として臭化カルシウム及びテトラブロ
モエタンを用いることを特徴とする芳香族ジカルボン酸
の製造方法である。
本発明に於て使用する触媒は、コバル）［および／また
はマンガン塩および臭素塩化合物および芳香族カルボン
酸を併用したものであり、コバルト塩およびマンガン塩
は酢酸塩等の有機カルボン醗塩、硝酸塩等の無機塩のい
ずれでもよく、臭素化合物は臭化カルシウム及びテトラ
ブロモエタンの混合物である。
はマンガン塩および臭素塩化合物および芳香族カルボン
酸を併用したものであり、コバルト塩およびマンガン塩
は酢酸塩等の有機カルボン醗塩、硝酸塩等の無機塩のい
ずれでもよく、臭素化合物は臭化カルシウム及びテトラ
ブロモエタンの混合物である。
一部芳香族カルボン酸としては、安息香酸、プ四ム安息
香酸、クロロ安息香酸、トルイル酸、ブロムトルイル酸
、クロロトルイル酸、ニトロトルイル酸、テレフタル酸
、イソフタル酸等が使用出来る。
香酸、クロロ安息香酸、トルイル酸、ブロムトルイル酸
、クロロトルイル酸、ニトロトルイル酸、テレフタル酸
、イソフタル酸等が使用出来る。
コバルト塩および／またはマンガン塩の添加量は水溶媒
に対し全金属原子として０．１〜１重量％であり、好ま
しくは０．２〜０．５重量％であり、コバルト塩を用い
る場合はコバルト原子に対シ０゜５重量％以上のマンガ
ン塩を用いることが必要である。臭素化合物の添加量は
水溶媒に対して全臭素カルシウムに対して臭素原子重量
ベースで５〜５０重景％であり、好ましくは７〜３０重
景％である。
に対し全金属原子として０．１〜１重量％であり、好ま
しくは０．２〜０．５重量％であり、コバルト塩を用い
る場合はコバルト原子に対シ０゜５重量％以上のマンガ
ン塩を用いることが必要である。臭素化合物の添加量は
水溶媒に対して全臭素カルシウムに対して臭素原子重量
ベースで５〜５０重景％であり、好ましくは７〜３０重
景％である。
当モル以上好ましくは２〜１０倍モルである０本発明に
おいて反応温度は１６０〜２６０℃であり、特に１８０
〜２３０℃が好ましい。反応温度が１６０℃より低いと
きは実質上反応が進行せず、また２６０℃より高いとき
はキシレンの燃焼が激しく製品の収率が低下する。
おいて反応温度は１６０〜２６０℃であり、特に１８０
〜２３０℃が好ましい。反応温度が１６０℃より低いと
きは実質上反応が進行せず、また２６０℃より高いとき
はキシレンの燃焼が激しく製品の収率が低下する。
反応圧力は、反応液と液相に保ち得る圧力範囲であれば
特に制限はないが、通常８〜７０Ｋｙ／ｉＧの範囲であ
る。
特に制限はないが、通常８〜７０Ｋｙ／ｉＧの範囲であ
る。
分子状酸素含有ガスとしては、酸素、酸素と窒素など不
活性ガスとの混合ガスおよび空気などいずれも使用し得
るが、空気を使用することが経済的に有利である。
活性ガスとの混合ガスおよび空気などいずれも使用し得
るが、空気を使用することが経済的に有利である。
反応の方法は回分式であっても、またキシレンと水溶液
を連続的に供給し、芳香族ジカルボン酸を連続的に抜き
出すいわゆる連続式のいずれであってもよい。
を連続的に供給し、芳香族ジカルボン酸を連続的に抜き
出すいわゆる連続式のいずれであってもよい。
次に実施例を示し本発明方法を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜４
還流冷却器および攪拌器を備えたチタン製オートクレー
ブ（内容積５ｏｏｖ）に、バラキシレン３０ｔ１および
コバルトイオン０．３重量−およびマンガンイオン０．
０８重量％および第１表に記載の臭素化・合物および安
息香酸３．２重量％を含む水溶液２７０ｆをそれぞれ仕
込みオートクレーブを４０す／ｃｌｌＧに加圧下、空気
をａａｏＮｚ／ｈｒの速度で液中に連続的に吠き込み、
一定速度（５℃／―）で２２０℃まで昇温し、その後２
２０℃の一定温度に保ち、酸素の吸収が見られなくなる
まで反応を行なった０ なお、コバルト化合物としては酢酸コバルトＩ四水塩を
、マンガン化合物としては酢酸マンガン四水塩を用いた
。反応終了後、オートクレーブを冷却し、固形物を分離
した。得られた固形物量から添加した安息香酸の量をさ
し引いた量と用いたバラキシレン量からテレフタル酸収
率をめた。
ブ（内容積５ｏｏｖ）に、バラキシレン３０ｔ１および
コバルトイオン０．３重量−およびマンガンイオン０．
０８重量％および第１表に記載の臭素化・合物および安
息香酸３．２重量％を含む水溶液２７０ｆをそれぞれ仕
込みオートクレーブを４０す／ｃｌｌＧに加圧下、空気
をａａｏＮｚ／ｈｒの速度で液中に連続的に吠き込み、
一定速度（５℃／―）で２２０℃まで昇温し、その後２
２０℃の一定温度に保ち、酸素の吸収が見られなくなる
まで反応を行なった０ なお、コバルト化合物としては酢酸コバルトＩ四水塩を
、マンガン化合物としては酢酸マンガン四水塩を用いた
。反応終了後、オートクレーブを冷却し、固形物を分離
した。得られた固形物量から添加した安息香酸の量をさ
し引いた量と用いたバラキシレン量からテレフタル酸収
率をめた。
また、得られた固形物をメタノールでエステル化の式に
従ってテレフタル酸の純度をめた。
従ってテレフタル酸の純度をめた。
全ＧＣピーク面積−安息香酸メチルのＧＣＣピー面積さ
らに不純物の代表として４−カルボキシベンズアルデヒ
ドの定量をガスク四マドグラフで同時に行なった。
らに不純物の代表として４−カルボキシベンズアルデヒ
ドの定量をガスク四マドグラフで同時に行なった。
第１表に反応時間、テレフタル酸収率、テレフタル酸純
度、および４−カルボキシベンズアルデヒド含量を示す
。
度、および４−カルボキシベンズアルデヒド含量を示す
。
Claims (1)
- バラキシレンまたはメタキシレンをコバルト原子および
／またはマンガン原子の全重金属原子として０，１〜１
重景％のコバルト塩化合物および／またはマンガン塩化
合物および臭素原子として０゜３〜１０重景％の臭素化
合物及び全重金属原子に対して１〜１０倍モルの芳香族
カルボン酸を含む水溶液中で、分子状酸素含有ガスで酸
化する方法において、臭素化合物として臭化カルシウム
及びテトラブ四モエタンを用いることを特徴とする芳香
族ジカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4017284A JPS60184043A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4017284A JPS60184043A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184043A true JPS60184043A (ja) | 1985-09-19 |
Family
ID=12573348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4017284A Pending JPS60184043A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60184043A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003010346A3 (en) * | 2001-06-22 | 2003-09-25 | Negev Metals Products Ltd | Wet process and reactor for the recovery of platinum group metals from automobile catalytic converters |
| JP2008511653A (ja) * | 2004-09-02 | 2008-04-17 | イーストマン ケミカル カンパニー | 芳香族ジカルボン酸の最適化製造 |
-
1984
- 1984-03-01 JP JP4017284A patent/JPS60184043A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003010346A3 (en) * | 2001-06-22 | 2003-09-25 | Negev Metals Products Ltd | Wet process and reactor for the recovery of platinum group metals from automobile catalytic converters |
| JP2008511653A (ja) * | 2004-09-02 | 2008-04-17 | イーストマン ケミカル カンパニー | 芳香族ジカルボン酸の最適化製造 |
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