JPS6310941B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6310941B2 JPS6310941B2 JP55103994A JP10399480A JPS6310941B2 JP S6310941 B2 JPS6310941 B2 JP S6310941B2 JP 55103994 A JP55103994 A JP 55103994A JP 10399480 A JP10399480 A JP 10399480A JP S6310941 B2 JPS6310941 B2 JP S6310941B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- xylene
- reaction
- bromine
- iron
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はキシレンを臭素イオンおよび鉄イオン
の存在下で、水を分散媒として酸化して芳香族ジ
カルボン酸を製造する方法に関する。 従来、キシレンを酸化して芳香族ジカルボン酸
を得る方法としては、重金属および臭素化合物触
媒の存在下あるいはアルデヒド、ケトンの如き助
触媒の存在下で、酢酸の如き低級脂肪族カルボン
酸を溶媒として酸化反応を行う方法（たとえば米
国特許第2833816号明細書参照）が実施されてい
る。ところが、これらの方法では、溶媒として使
用する低級脂肪族カルボン酸の燃焼などによる相
当量の消費を避けられ得ず、余分な費用がかかる
という欠点がある。 また、低級脂肪族カルボン酸溶媒の代わりに水
を使用する方法が見出され、特公昭39−13921号
公報に提案されている。この方法は、アルキル置
換基または一部酸化されたアルキル置換基を含有
する芳香族化合物を、臭素化合物存在下、水溶媒
中で酸化する方法であるが、酸化反応速度が極め
て遅く、たとえばｐ−キシレンを酸化してテレフ
タル酸を得る場合、16.5時間の反応後のテレフタ
ル酸の収率はわずか29％にしか達していない。 そこで、本発明者らは水溶媒を用いて反応効率
の良い方法を見出すべく、鋭意研究した結果、遂
に本発明を完成するに到つた。すなわち本発明
は、キシレンを臭素原子として0.5〜5.0重量％の
臭素化合物および鉄原子として0.005〜1.0重量％
の鉄化合物を含む水溶液（但し、マンガンはたは
マンガン含有化合物およびヨウ素またはヨウ素含
有化合物を含まない）中で、分子状酸素含有ガス
で酸化することを特徴とする芳香族ジカルボン酸
の製造方法である。 本発明において使用するキシレンはオルソ、メ
タおよびパラキシレンである。 本発明において使用する触媒は臭素化合物と鉄
化合物を併用したものであり、臭素化合物として
はそれ自体臭素イオンを発生するものまたは酸化
反応中に分解して臭素イオンを発生するもののい
ずれでも良く、たとえば、臭素、臭化水素または
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトな
どの金属臭化物および臭化エチル、テトラブロモ
エタン、などの有機の臭化物である。臭素化合物
の添加量は水溶媒に対して臭素原子として0.5〜
5.0重量％であり、0.5重量％より少なくても、5.0
重量％より多くても得られる芳香族ジカルボン酸
の収率が低下して好ましくない。一方、鉄化合物
は二価イオン、三価イオンのいずれでも良く、具
体的には硫酸第１鉄、塩化第１鉄、リン酸第１
鉄、臭化第１鉄、酢酸第１鉄、酸化第１鉄、塩化
第２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、
臭化第２鉄などが挙げられる。鉄化合物の添加量
は水溶媒に対して0.001〜1.0重量％であり、0.001
重量％より少ない場合は反応が実質上進行せず、
また1.0重量％より多い場合はかえつて収率が低
下し、得られる芳香族ジカルボン酸が着色したり
する。 本発明において反応温度は160〜260℃であり、
特に180〜220℃が好ましい。反応温度が160℃よ
り低いときは実質上反応が進行せず、また260℃
より高いときはキシレンの燃焼が激しく製品の収
率が低下する。 反応圧力は、反応液を液相に保ち得る圧力範囲
であれば特に制限はないが、通常８〜70Kg／cm2Ｇ
の範囲である。 分子状酸素含有ガスとしては、酸素、酸素と窒
素など不活性ガスとの混合ガスおよび空気などい
ずれも使用し得るが、空気を使用することが経済
的に有利である。 反応の方法は回分式であつても、またキシレン
と水溶液を連続的に供給し、芳香族ジカルボン酸
を連続的に抜き出すいわゆる連続式のいずれであ
つてもよい。 以上、かかる構成よりなる本発明方法を用いる
と、溶媒として水を使用するため、従来の溶媒コ
ストがほとんど皆無となり、また酸化反応速度も
速く、得られる芳香族ジカルボン酸の収率も高
く、本発明の産業界に寄与すること大である。 次に実施例を示し本発明方法を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１〜11、比較例１〜５ 還流冷却器および撹拌器を備えたチタン製オー
トクレーブ（内容積500ml）に、パラキシレン30
ｇおよび第１表記載の量の臭素イオンおよび鉄イ
オンを含む水溶液270ｇをそれぞれ仕込み、オー
トクレーブを30Kg／cm2Ｇ加圧下、210℃に加熱し、
空気を120N／hrの速度で液中に連続的に吹き
込みながら、酸素の消費が見られなくなるまで反
応を続けた。反応終了後オートクレーブを冷却
し、得られた固形物量と、その固形物中のテレフ
タル酸量から、仕込みパラキシレンに対するテレ
フタル酸収率を求めた。なお、臭素化合物として
は臭化水素、鉄化合物としては硫酸第１鉄を使用
した。 第１表に酸化反応に要した時間およびテレフタ
ル酸収率を示す。
の存在下で、水を分散媒として酸化して芳香族ジ
カルボン酸を製造する方法に関する。 従来、キシレンを酸化して芳香族ジカルボン酸
を得る方法としては、重金属および臭素化合物触
媒の存在下あるいはアルデヒド、ケトンの如き助
触媒の存在下で、酢酸の如き低級脂肪族カルボン
酸を溶媒として酸化反応を行う方法（たとえば米
国特許第2833816号明細書参照）が実施されてい
る。ところが、これらの方法では、溶媒として使
用する低級脂肪族カルボン酸の燃焼などによる相
当量の消費を避けられ得ず、余分な費用がかかる
という欠点がある。 また、低級脂肪族カルボン酸溶媒の代わりに水
を使用する方法が見出され、特公昭39−13921号
公報に提案されている。この方法は、アルキル置
換基または一部酸化されたアルキル置換基を含有
する芳香族化合物を、臭素化合物存在下、水溶媒
中で酸化する方法であるが、酸化反応速度が極め
て遅く、たとえばｐ−キシレンを酸化してテレフ
タル酸を得る場合、16.5時間の反応後のテレフタ
ル酸の収率はわずか29％にしか達していない。 そこで、本発明者らは水溶媒を用いて反応効率
の良い方法を見出すべく、鋭意研究した結果、遂
に本発明を完成するに到つた。すなわち本発明
は、キシレンを臭素原子として0.5〜5.0重量％の
臭素化合物および鉄原子として0.005〜1.0重量％
の鉄化合物を含む水溶液（但し、マンガンはたは
マンガン含有化合物およびヨウ素またはヨウ素含
有化合物を含まない）中で、分子状酸素含有ガス
で酸化することを特徴とする芳香族ジカルボン酸
の製造方法である。 本発明において使用するキシレンはオルソ、メ
タおよびパラキシレンである。 本発明において使用する触媒は臭素化合物と鉄
化合物を併用したものであり、臭素化合物として
はそれ自体臭素イオンを発生するものまたは酸化
反応中に分解して臭素イオンを発生するもののい
ずれでも良く、たとえば、臭素、臭化水素または
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトな
どの金属臭化物および臭化エチル、テトラブロモ
エタン、などの有機の臭化物である。臭素化合物
の添加量は水溶媒に対して臭素原子として0.5〜
5.0重量％であり、0.5重量％より少なくても、5.0
重量％より多くても得られる芳香族ジカルボン酸
の収率が低下して好ましくない。一方、鉄化合物
は二価イオン、三価イオンのいずれでも良く、具
体的には硫酸第１鉄、塩化第１鉄、リン酸第１
鉄、臭化第１鉄、酢酸第１鉄、酸化第１鉄、塩化
第２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、
臭化第２鉄などが挙げられる。鉄化合物の添加量
は水溶媒に対して0.001〜1.0重量％であり、0.001
重量％より少ない場合は反応が実質上進行せず、
また1.0重量％より多い場合はかえつて収率が低
下し、得られる芳香族ジカルボン酸が着色したり
する。 本発明において反応温度は160〜260℃であり、
特に180〜220℃が好ましい。反応温度が160℃よ
り低いときは実質上反応が進行せず、また260℃
より高いときはキシレンの燃焼が激しく製品の収
率が低下する。 反応圧力は、反応液を液相に保ち得る圧力範囲
であれば特に制限はないが、通常８〜70Kg／cm2Ｇ
の範囲である。 分子状酸素含有ガスとしては、酸素、酸素と窒
素など不活性ガスとの混合ガスおよび空気などい
ずれも使用し得るが、空気を使用することが経済
的に有利である。 反応の方法は回分式であつても、またキシレン
と水溶液を連続的に供給し、芳香族ジカルボン酸
を連続的に抜き出すいわゆる連続式のいずれであ
つてもよい。 以上、かかる構成よりなる本発明方法を用いる
と、溶媒として水を使用するため、従来の溶媒コ
ストがほとんど皆無となり、また酸化反応速度も
速く、得られる芳香族ジカルボン酸の収率も高
く、本発明の産業界に寄与すること大である。 次に実施例を示し本発明方法を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１〜11、比較例１〜５ 還流冷却器および撹拌器を備えたチタン製オー
トクレーブ（内容積500ml）に、パラキシレン30
ｇおよび第１表記載の量の臭素イオンおよび鉄イ
オンを含む水溶液270ｇをそれぞれ仕込み、オー
トクレーブを30Kg／cm2Ｇ加圧下、210℃に加熱し、
空気を120N／hrの速度で液中に連続的に吹き
込みながら、酸素の消費が見られなくなるまで反
応を続けた。反応終了後オートクレーブを冷却
し、得られた固形物量と、その固形物中のテレフ
タル酸量から、仕込みパラキシレンに対するテレ
フタル酸収率を求めた。なお、臭素化合物として
は臭化水素、鉄化合物としては硫酸第１鉄を使用
した。 第１表に酸化反応に要した時間およびテレフタ
ル酸収率を示す。
【表】
【表】
第１表において、比較例３の臭素化合物のみの
場合、全く酸素の吸収が見られず、テレフタル酸
が得られなかつた。 実施例 10 酸化されるキシレンをメタキシレンに代えた以
外は実施例３と全く同じ方法で酸化反応を行つ
た。2.5時間の酸化反応の後、仕込みメタキシレ
ンに対して78モル／モル％のイソフタル酸が得ら
れた。 実施例 11 酸化されるキシレンをオルソキシレンに代えた
以外は実施例３と全く同じ方法で酸化反応を行つ
た。2.5時間の酸化反応の後、仕込みオルソキシ
レンに対して75モル／モル％のオルソフタル酸が
得られた。 実施例 12〜18 臭素化合物および鉄化合物を第２表記載の化合
物に代えた以外は実施例３と全く同じ方法で酸化
反応を行つた。第２表に酸化反応に要した時間お
よびテレフタル酸収率を示す。
場合、全く酸素の吸収が見られず、テレフタル酸
が得られなかつた。 実施例 10 酸化されるキシレンをメタキシレンに代えた以
外は実施例３と全く同じ方法で酸化反応を行つ
た。2.5時間の酸化反応の後、仕込みメタキシレ
ンに対して78モル／モル％のイソフタル酸が得ら
れた。 実施例 11 酸化されるキシレンをオルソキシレンに代えた
以外は実施例３と全く同じ方法で酸化反応を行つ
た。2.5時間の酸化反応の後、仕込みオルソキシ
レンに対して75モル／モル％のオルソフタル酸が
得られた。 実施例 12〜18 臭素化合物および鉄化合物を第２表記載の化合
物に代えた以外は実施例３と全く同じ方法で酸化
反応を行つた。第２表に酸化反応に要した時間お
よびテレフタル酸収率を示す。
【表】
比較例 ５
硫酸第１鉄の代わりに、コバルト原子濃度0.5
重量％の酢酸コバルトを使用した以外は実施例４
と全く同じ方法で酸化反応を行つたが、酸素の消
費は全く見られず、テレフタル酸は得られなかつ
た。 比較例 ６ 硫酸第１鉄の代わりに、マンガン原子濃度0.5
重量％の酢酸マンガンを使用した以外は実施例４
と全く同じ方法で酸化反応を行つたが、酸素の消
費は全く見られず、テレフタル酸は得られなかつ
た。
重量％の酢酸コバルトを使用した以外は実施例４
と全く同じ方法で酸化反応を行つたが、酸素の消
費は全く見られず、テレフタル酸は得られなかつ
た。 比較例 ６ 硫酸第１鉄の代わりに、マンガン原子濃度0.5
重量％の酢酸マンガンを使用した以外は実施例４
と全く同じ方法で酸化反応を行つたが、酸素の消
費は全く見られず、テレフタル酸は得られなかつ
た。
Claims (1)
- １ キシレンを、臭素原子として0.5〜5.0重量％
ｋ臭素化合物および鉄原子として0.005〜1.0重量
％の鉄化合物を含む水溶液（但し、マンガンまた
はマンガン含有化合物およびヨウ素またはヨウ素
含有化合物を含まない）中で、分子状酸素含有ガ
スで酸化することを特徴とする芳香族ジカルボン
酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10399480A JPS5728026A (en) | 1980-07-28 | 1980-07-28 | Preparation of aromatic dicarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10399480A JPS5728026A (en) | 1980-07-28 | 1980-07-28 | Preparation of aromatic dicarboxylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5728026A JPS5728026A (en) | 1982-02-15 |
| JPS6310941B2 true JPS6310941B2 (ja) | 1988-03-10 |
Family
ID=14368845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10399480A Granted JPS5728026A (en) | 1980-07-28 | 1980-07-28 | Preparation of aromatic dicarboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5728026A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116097B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-12-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ピロメリツト酸の製造方法 |
| JP2681578B2 (ja) * | 1992-08-24 | 1997-11-26 | オリジン電気株式会社 | モノタンク型エックス線用電源装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0041785B1 (en) * | 1980-06-10 | 1985-05-02 | Imperial Chemical Industries Plc | Oxidation of substituted aromatic compounds to aromatic carboxylic acids |
| EP0041784A1 (en) * | 1980-06-10 | 1981-12-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Oxidation of substituted aromatic compounds to aromatic carboxylic acids |
-
1980
- 1980-07-28 JP JP10399480A patent/JPS5728026A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5728026A (en) | 1982-02-15 |
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