JPS6310941B2 - - Google Patents
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- JPS6310941B2 JPS6310941B2 JP55103994A JP10399480A JPS6310941B2 JP S6310941 B2 JPS6310941 B2 JP S6310941B2 JP 55103994 A JP55103994 A JP 55103994A JP 10399480 A JP10399480 A JP 10399480A JP S6310941 B2 JPS6310941 B2 JP S6310941B2
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-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はキシレンを臭素イオンおよび鉄イオン
の存在下で、水を分散媒として酸化して芳香族ジ
カルボン酸を製造する方法に関する。 従来、キシレンを酸化して芳香族ジカルボン酸
を得る方法としては、重金属および臭素化合物触
媒の存在下あるいはアルデヒド、ケトンの如き助
触媒の存在下で、酢酸の如き低級脂肪族カルボン
酸を溶媒として酸化反応を行う方法(たとえば米
国特許第2833816号明細書参照)が実施されてい
る。ところが、これらの方法では、溶媒として使
用する低級脂肪族カルボン酸の燃焼などによる相
当量の消費を避けられ得ず、余分な費用がかかる
という欠点がある。 また、低級脂肪族カルボン酸溶媒の代わりに水
を使用する方法が見出され、特公昭39−13921号
公報に提案されている。この方法は、アルキル置
換基または一部酸化されたアルキル置換基を含有
する芳香族化合物を、臭素化合物存在下、水溶媒
中で酸化する方法であるが、酸化反応速度が極め
て遅く、たとえばp−キシレンを酸化してテレフ
タル酸を得る場合、16.5時間の反応後のテレフタ
ル酸の収率はわずか29%にしか達していない。 そこで、本発明者らは水溶媒を用いて反応効率
の良い方法を見出すべく、鋭意研究した結果、遂
に本発明を完成するに到つた。すなわち本発明
は、キシレンを臭素原子として0.5〜5.0重量%の
臭素化合物および鉄原子として0.005〜1.0重量%
の鉄化合物を含む水溶液(但し、マンガンはたは
マンガン含有化合物およびヨウ素またはヨウ素含
有化合物を含まない)中で、分子状酸素含有ガス
で酸化することを特徴とする芳香族ジカルボン酸
の製造方法である。 本発明において使用するキシレンはオルソ、メ
タおよびパラキシレンである。 本発明において使用する触媒は臭素化合物と鉄
化合物を併用したものであり、臭素化合物として
はそれ自体臭素イオンを発生するものまたは酸化
反応中に分解して臭素イオンを発生するもののい
ずれでも良く、たとえば、臭素、臭化水素または
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトな
どの金属臭化物および臭化エチル、テトラブロモ
エタン、などの有機の臭化物である。臭素化合物
の添加量は水溶媒に対して臭素原子として0.5〜
5.0重量%であり、0.5重量%より少なくても、5.0
重量%より多くても得られる芳香族ジカルボン酸
の収率が低下して好ましくない。一方、鉄化合物
は二価イオン、三価イオンのいずれでも良く、具
体的には硫酸第1鉄、塩化第1鉄、リン酸第1
鉄、臭化第1鉄、酢酸第1鉄、酸化第1鉄、塩化
第2鉄、酢酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、
臭化第2鉄などが挙げられる。鉄化合物の添加量
は水溶媒に対して0.001〜1.0重量%であり、0.001
重量%より少ない場合は反応が実質上進行せず、
また1.0重量%より多い場合はかえつて収率が低
下し、得られる芳香族ジカルボン酸が着色したり
する。 本発明において反応温度は160〜260℃であり、
特に180〜220℃が好ましい。反応温度が160℃よ
り低いときは実質上反応が進行せず、また260℃
より高いときはキシレンの燃焼が激しく製品の収
率が低下する。 反応圧力は、反応液を液相に保ち得る圧力範囲
であれば特に制限はないが、通常8〜70Kg/cm2G
の範囲である。 分子状酸素含有ガスとしては、酸素、酸素と窒
素など不活性ガスとの混合ガスおよび空気などい
ずれも使用し得るが、空気を使用することが経済
的に有利である。 反応の方法は回分式であつても、またキシレン
と水溶液を連続的に供給し、芳香族ジカルボン酸
を連続的に抜き出すいわゆる連続式のいずれであ
つてもよい。 以上、かかる構成よりなる本発明方法を用いる
と、溶媒として水を使用するため、従来の溶媒コ
ストがほとんど皆無となり、また酸化反応速度も
速く、得られる芳香族ジカルボン酸の収率も高
く、本発明の産業界に寄与すること大である。 次に実施例を示し本発明方法を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例1〜11、比較例1〜5 還流冷却器および撹拌器を備えたチタン製オー
トクレーブ(内容積500ml)に、パラキシレン30
gおよび第1表記載の量の臭素イオンおよび鉄イ
オンを含む水溶液270gをそれぞれ仕込み、オー
トクレーブを30Kg/cm2G加圧下、210℃に加熱し、
空気を120N/hrの速度で液中に連続的に吹き
込みながら、酸素の消費が見られなくなるまで反
応を続けた。反応終了後オートクレーブを冷却
し、得られた固形物量と、その固形物中のテレフ
タル酸量から、仕込みパラキシレンに対するテレ
フタル酸収率を求めた。なお、臭素化合物として
は臭化水素、鉄化合物としては硫酸第1鉄を使用
した。 第1表に酸化反応に要した時間およびテレフタ
ル酸収率を示す。
の存在下で、水を分散媒として酸化して芳香族ジ
カルボン酸を製造する方法に関する。 従来、キシレンを酸化して芳香族ジカルボン酸
を得る方法としては、重金属および臭素化合物触
媒の存在下あるいはアルデヒド、ケトンの如き助
触媒の存在下で、酢酸の如き低級脂肪族カルボン
酸を溶媒として酸化反応を行う方法(たとえば米
国特許第2833816号明細書参照)が実施されてい
る。ところが、これらの方法では、溶媒として使
用する低級脂肪族カルボン酸の燃焼などによる相
当量の消費を避けられ得ず、余分な費用がかかる
という欠点がある。 また、低級脂肪族カルボン酸溶媒の代わりに水
を使用する方法が見出され、特公昭39−13921号
公報に提案されている。この方法は、アルキル置
換基または一部酸化されたアルキル置換基を含有
する芳香族化合物を、臭素化合物存在下、水溶媒
中で酸化する方法であるが、酸化反応速度が極め
て遅く、たとえばp−キシレンを酸化してテレフ
タル酸を得る場合、16.5時間の反応後のテレフタ
ル酸の収率はわずか29%にしか達していない。 そこで、本発明者らは水溶媒を用いて反応効率
の良い方法を見出すべく、鋭意研究した結果、遂
に本発明を完成するに到つた。すなわち本発明
は、キシレンを臭素原子として0.5〜5.0重量%の
臭素化合物および鉄原子として0.005〜1.0重量%
の鉄化合物を含む水溶液(但し、マンガンはたは
マンガン含有化合物およびヨウ素またはヨウ素含
有化合物を含まない)中で、分子状酸素含有ガス
で酸化することを特徴とする芳香族ジカルボン酸
の製造方法である。 本発明において使用するキシレンはオルソ、メ
タおよびパラキシレンである。 本発明において使用する触媒は臭素化合物と鉄
化合物を併用したものであり、臭素化合物として
はそれ自体臭素イオンを発生するものまたは酸化
反応中に分解して臭素イオンを発生するもののい
ずれでも良く、たとえば、臭素、臭化水素または
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトな
どの金属臭化物および臭化エチル、テトラブロモ
エタン、などの有機の臭化物である。臭素化合物
の添加量は水溶媒に対して臭素原子として0.5〜
5.0重量%であり、0.5重量%より少なくても、5.0
重量%より多くても得られる芳香族ジカルボン酸
の収率が低下して好ましくない。一方、鉄化合物
は二価イオン、三価イオンのいずれでも良く、具
体的には硫酸第1鉄、塩化第1鉄、リン酸第1
鉄、臭化第1鉄、酢酸第1鉄、酸化第1鉄、塩化
第2鉄、酢酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、
臭化第2鉄などが挙げられる。鉄化合物の添加量
は水溶媒に対して0.001〜1.0重量%であり、0.001
重量%より少ない場合は反応が実質上進行せず、
また1.0重量%より多い場合はかえつて収率が低
下し、得られる芳香族ジカルボン酸が着色したり
する。 本発明において反応温度は160〜260℃であり、
特に180〜220℃が好ましい。反応温度が160℃よ
り低いときは実質上反応が進行せず、また260℃
より高いときはキシレンの燃焼が激しく製品の収
率が低下する。 反応圧力は、反応液を液相に保ち得る圧力範囲
であれば特に制限はないが、通常8〜70Kg/cm2G
の範囲である。 分子状酸素含有ガスとしては、酸素、酸素と窒
素など不活性ガスとの混合ガスおよび空気などい
ずれも使用し得るが、空気を使用することが経済
的に有利である。 反応の方法は回分式であつても、またキシレン
と水溶液を連続的に供給し、芳香族ジカルボン酸
を連続的に抜き出すいわゆる連続式のいずれであ
つてもよい。 以上、かかる構成よりなる本発明方法を用いる
と、溶媒として水を使用するため、従来の溶媒コ
ストがほとんど皆無となり、また酸化反応速度も
速く、得られる芳香族ジカルボン酸の収率も高
く、本発明の産業界に寄与すること大である。 次に実施例を示し本発明方法を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例1〜11、比較例1〜5 還流冷却器および撹拌器を備えたチタン製オー
トクレーブ(内容積500ml)に、パラキシレン30
gおよび第1表記載の量の臭素イオンおよび鉄イ
オンを含む水溶液270gをそれぞれ仕込み、オー
トクレーブを30Kg/cm2G加圧下、210℃に加熱し、
空気を120N/hrの速度で液中に連続的に吹き
込みながら、酸素の消費が見られなくなるまで反
応を続けた。反応終了後オートクレーブを冷却
し、得られた固形物量と、その固形物中のテレフ
タル酸量から、仕込みパラキシレンに対するテレ
フタル酸収率を求めた。なお、臭素化合物として
は臭化水素、鉄化合物としては硫酸第1鉄を使用
した。 第1表に酸化反応に要した時間およびテレフタ
ル酸収率を示す。
【表】
【表】
第1表において、比較例3の臭素化合物のみの
場合、全く酸素の吸収が見られず、テレフタル酸
が得られなかつた。 実施例 10 酸化されるキシレンをメタキシレンに代えた以
外は実施例3と全く同じ方法で酸化反応を行つ
た。2.5時間の酸化反応の後、仕込みメタキシレ
ンに対して78モル/モル%のイソフタル酸が得ら
れた。 実施例 11 酸化されるキシレンをオルソキシレンに代えた
以外は実施例3と全く同じ方法で酸化反応を行つ
た。2.5時間の酸化反応の後、仕込みオルソキシ
レンに対して75モル/モル%のオルソフタル酸が
得られた。 実施例 12〜18 臭素化合物および鉄化合物を第2表記載の化合
物に代えた以外は実施例3と全く同じ方法で酸化
反応を行つた。第2表に酸化反応に要した時間お
よびテレフタル酸収率を示す。
場合、全く酸素の吸収が見られず、テレフタル酸
が得られなかつた。 実施例 10 酸化されるキシレンをメタキシレンに代えた以
外は実施例3と全く同じ方法で酸化反応を行つ
た。2.5時間の酸化反応の後、仕込みメタキシレ
ンに対して78モル/モル%のイソフタル酸が得ら
れた。 実施例 11 酸化されるキシレンをオルソキシレンに代えた
以外は実施例3と全く同じ方法で酸化反応を行つ
た。2.5時間の酸化反応の後、仕込みオルソキシ
レンに対して75モル/モル%のオルソフタル酸が
得られた。 実施例 12〜18 臭素化合物および鉄化合物を第2表記載の化合
物に代えた以外は実施例3と全く同じ方法で酸化
反応を行つた。第2表に酸化反応に要した時間お
よびテレフタル酸収率を示す。
【表】
比較例 5
硫酸第1鉄の代わりに、コバルト原子濃度0.5
重量%の酢酸コバルトを使用した以外は実施例4
と全く同じ方法で酸化反応を行つたが、酸素の消
費は全く見られず、テレフタル酸は得られなかつ
た。 比較例 6 硫酸第1鉄の代わりに、マンガン原子濃度0.5
重量%の酢酸マンガンを使用した以外は実施例4
と全く同じ方法で酸化反応を行つたが、酸素の消
費は全く見られず、テレフタル酸は得られなかつ
た。
重量%の酢酸コバルトを使用した以外は実施例4
と全く同じ方法で酸化反応を行つたが、酸素の消
費は全く見られず、テレフタル酸は得られなかつ
た。 比較例 6 硫酸第1鉄の代わりに、マンガン原子濃度0.5
重量%の酢酸マンガンを使用した以外は実施例4
と全く同じ方法で酸化反応を行つたが、酸素の消
費は全く見られず、テレフタル酸は得られなかつ
た。
Claims (1)
- 1 キシレンを、臭素原子として0.5〜5.0重量%
k臭素化合物および鉄原子として0.005〜1.0重量
%の鉄化合物を含む水溶液(但し、マンガンまた
はマンガン含有化合物およびヨウ素またはヨウ素
含有化合物を含まない)中で、分子状酸素含有ガ
スで酸化することを特徴とする芳香族ジカルボン
酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10399480A JPS5728026A (en) | 1980-07-28 | 1980-07-28 | Preparation of aromatic dicarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10399480A JPS5728026A (en) | 1980-07-28 | 1980-07-28 | Preparation of aromatic dicarboxylic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5728026A JPS5728026A (en) | 1982-02-15 |
JPS6310941B2 true JPS6310941B2 (ja) | 1988-03-10 |
Family
ID=14368845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10399480A Granted JPS5728026A (en) | 1980-07-28 | 1980-07-28 | Preparation of aromatic dicarboxylic acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5728026A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07116097B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-12-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ピロメリツト酸の製造方法 |
JP2681578B2 (ja) * | 1992-08-24 | 1997-11-26 | オリジン電気株式会社 | モノタンク型エックス線用電源装置 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5728027A (en) * | 1980-06-10 | 1982-02-15 | Ici Ltd | Manufacture of aromatic carboxylic acid |
JPS5728020A (en) * | 1980-06-10 | 1982-02-15 | Ici Ltd | Manufacture of aromatic carboxylic acid |
-
1980
- 1980-07-28 JP JP10399480A patent/JPS5728026A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5728027A (en) * | 1980-06-10 | 1982-02-15 | Ici Ltd | Manufacture of aromatic carboxylic acid |
JPS5728020A (en) * | 1980-06-10 | 1982-02-15 | Ici Ltd | Manufacture of aromatic carboxylic acid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5728026A (en) | 1982-02-15 |
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