JP2002097168A - 芳香族テトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】工業的に有利な２，２−ビス−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの製造方
法を提供する。 【構成】２，２−ビス−（３，４−ジアルキルフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンを、炭素数２〜１０の飽
和脂肪族モノカルボン酸溶媒中、（Ａ）コバルト、
（Ｂ）臭素または臭素と塩素、（Ｃ）マンガン、セリウ
ム、ジルコニウム、ニッケルから選ばれた少なくとも１
種以上の重金属の３成分から構成される触媒において
（Ａ）コバルトと（Ｃ）重金属との重量比が、０．００
５〜０．３（重金属／コバルト）である触媒の存在下、
酸素または酸素含有ガスにより酸化して、２，２−ビス
−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンを高純度、高収率で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素芳香族テ
トラカルボン酸である２，２−ビス−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの製造方法
に関する。本発明方法により製造される２，２−ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプ
ロパン及びその二無水物である２，２−ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二
無水物は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リアミドイミド、ポリエステルイミド等各種樹脂の原
料、改質剤、エポキシ樹脂硬化剤及び農薬、染料等の原
料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来技術】２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル)−ヘキサフルオロプロパン又は２，２−ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物の製造法として、 ２，２−ビス−
（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ンを酢酸又は酢酸と無水酢酸との混合溶媒中で、コバル
ト−マンガン−臭素系触媒下に空気酸化してテトラカル
ボン酸２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンを得、無水酢酸で無水化
して２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ヘキサフルオロプロパン二無水物とする方法が特開平
１−１６５５４４号、特開平２−７３０７７号及び米国
特許第５,１９４,６３３号に開示されている。これらの
公報には酸化反応で得られるテトラカルボン酸の純度な
どに関する詳細な記載がなく、Ｍｎ／Ｃｏモル比が０．
３３〜３となる割合の触媒の存在下、テトラメチル化合
物である２，２−ビス−（３，４−ジメチルフェニル）
−ヘキサフルオロプロパンからテトラカルボン酸への変
換率が９０％以上と報告されているだけである。当該酸
化反応生成物中の不純物としては、酸化不完結のトリカ
ルボン酸類、ラクトン類及び構造未同定の着色物質など
が考えられ、これらの不純物は目的の該テトラカルボン
酸と類似した性質を有するため、除去精製が極めて困難
である。

【０００３】また、２，２−ビス−（３，４−ジメチル
フェニル）−ヘキサフルオロプロパンを酢酸又は酢酸と
無水酢酸との混合溶媒中、Ｂｒ／Ｃｏモル比０．５〜
１．５となる割合のコバルト−臭素系触媒の存在下、分
子状酸素により酸化し、得られたテトラカルボン酸を無
水酢酸で脱水する２，２−ビス−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物の製造
方法も特開平１０−２２６６８１号に開示されている。
この方法は、コバルト−マンガン−臭素系触媒の問題点
を改良し、比較的低温下での反応達成及び単一金属を触
媒として使用することにより触媒回収、目的物の精製を
容易にしているが、得られる粗テトラカルボン酸二無水
物の純度が不十分であるため酢酸と無水酢酸との混合溶
媒又は無水酢酸溶媒下での再結晶を必要とする。

【０００４】従って、ポリイミド樹脂など高品質が要求
される電子材料分野では、酸化反応段階で高純度且つ着
色の少ない２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパンを得ることが不可欠で
ある。しかし、公知の方法では、かかる問題が充分解決
されているとは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度かつ
着色の少ない２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−ヘキサフルオロプロパンを高収率で製造しう
る方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる課題
を解決すべく鋭意検討の結果、（Ａ）コバルト、（Ｂ）
臭素または臭素と塩素、（Ｃ）マンガン、セリウム、ジ
ルコニウム、ニッケルから選ばれた少なくとも１種以上
の重金属の３成分から構成される触媒について以下の事
実を見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成する
に至った。 （１）コバルト金属に対する他の少なくとも１種以上の
重金属の重量比率（以下、「重金属／Ｃｏ」と略す）が
本反応に対し極めて重要な影響を及ぼすこと、具体的に
は、従来公知のＭｎ／Ｃｏが等重量付近では充分な反応
率が達成できず、得られる酸化粗物は比較的純度が低
く、且つ色相も悪い。 （２）特定範囲の重金属／Ｃｏ（例えば、Ｍｎ／Ｃｏ）
を選択することにより、極めて高い反応率が達成され、
高純度で色相の良好な２，２−ビス−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンが得られ
る。 （３）該特定範囲の重金属／Ｃｏ内では触媒の失活が起
こりにくいため、反応途中での酸素吸収の停止や大幅な
速度変化を生じることなく、容易、且つ安全に反応を実
施できる。

【０００７】即ち、本発明は、一般式（１） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって炭素数１〜３のア
ルキル基を示す。］で表される２，２−ビス−（３，４
−ジアルキルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを炭
素数２〜１０の脂肪族モノカルボン酸溶媒中、（Ａ）コ
バルト、（Ｂ）臭素または臭素と塩素、（Ｃ）マンガ
ン、セリウム、ジルコニウム、ニッケルから選ばれた少
なくとも１種以上の重金属の３成分から構成される触媒
の存在下、酸素または酸素含有ガスにより酸化して２，
２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパンを製造する方法において、触媒の構成
成分である（Ａ）コバルトと（Ｃ）重金属との重量比
が、０.００５〜０.３（重金属／コバルト）であること
を特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明において原料として使用する一般式
（１） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって炭素数１〜３のア
ルキル基を示す。］で表される２，２−ビス−（３，４
−ジアルキルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンは、
異性体及び合成中間体を含んでいても良いが、反応の効
率や得られる目的物の純度を考慮すると、２，２−ビス
−（３，４−ジアルキルフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパンの純度は６０％以上、好ましくは８０％以上が良
い。Ｒ ¹、Ｒ²としては、メチル、エチル、イソプロピル
等の飽和脂肪族アルキル基が挙げられ、特にメチル基が
好ましい。

【０００９】本発明において使用する触媒は、（Ａ）コ
バルト、（Ｂ）臭素または臭素と塩素及び（Ｃ）マンガ
ン、セリウム、ジルコニウム、ニッケルから選ばれた少
なくとも１種以上の重金属の３成分から構成される。

【００１０】（Ａ）コバルトは、元素状、酸化物、塩、
錯体等の何れの形態でもよいが、反応系で少なくとも部
分的に溶解する塩、例えば、酢酸コバルト、臭化コバル
ト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト等が好まし
い。コバルトの使用量は、金属換算濃度で０.０１〜１
０ｇ／ｌが適当である。０.０１ｇ／ｌ未満では充分な
反応速度が得られにくく、１０ｇ／ｌを超えると触媒コ
ストが増し、目的物の精製も困難になる。

【００１１】（Ｂ）臭素としては、臭素分子、酸、塩、
酸素酸塩または有機臭素化合物が挙げられ、具体的に
は、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化マンガン、臭化
セリウム、臭化コバルト、テトラブロモエタン、トリブ
ロモエタン等が例示される。塩素についても臭素と同様
に、塩素分子、酸、塩、酸素酸塩または有機塩素化合物
が挙げられ、具体的には、塩化水素、塩化アンモニウ
ム、塩化マンガン、塩化セリウム、塩化コバルト、テト
ラクロロエタン、トリクロロエタン等が例示される。臭
素の使用量は、（Ａ）コバルト及び（Ｃ）重金属の原子
当りの臭素原子換算で ０.１〜１００当量が適当であ
る。０.１当量未満以下では充分な反応速度が得られ
ず、１００当量を超えると臭素による目的物の汚染や触
媒コストが大きくなり好ましくない。臭素と塩素を併用
する場合も、その合計が原子換算で０.１〜１００当量
が適当で、臭素に対する塩素の比は０.７以下であるこ
とが好ましい。

【００１２】（Ｃ）マンガン、セリウム、ジルコニウ
ム、ニッケルから選ばれた少なくとも１種以上の重金属
は、元素状、酸化物、塩、錯体等の何れの形態でもよ
い。具体的には、酢酸マンガン、酢酸セリウム、酢酸ジ
ルコニウム、酢酸ニッケル、臭化マンガン、臭化セリウ
ム、臭化ジルコニウム、臭化ニッケル、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸ニッケル等が例示されるが、特に限定
されるものではない。当該重金属の使用量は、コバルト
金属に対して重量比で０.００５〜０．３の割合が適当
であり、好ましくは０.０１〜０.１の割合である。０.
００５未満では反応促進の大きな効果が認められず、
０．３を超えると微量の副生成物が生成し目的物の純度
低下や著しい着色を起こす。

【００１３】本発明に係わる触媒系は、反応温度におい
て溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。具体
的には、臭化コバルトと臭化マンガン、臭化コバルトと
酢酸マンガン、酢酸コバルトと臭化マンガン、酢酸マン
ガンと酢酸コバルト及び臭化アンモニウム、酢酸コバル
トと酢酸マンガン及び臭化水素、臭化コバルトと酢酸セ
リウム、酢酸コバルトと酢酸マンガンと酢酸セリウム及
び臭化水素、臭化コバルトと酢酸ジルコニウム、酢酸コ
バルトと臭化ニッケル、ナフテン酸コバルトとナフテン
酸マンガン及びテトラブロモエタン、コバルトアセチル
アセトナートとマンガンアセチルアセトナート及び臭化
水素、酢酸コバルトと酢酸マンガンと酢酸セリウム及び
臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マンガンと臭化水素及び
塩化水素等が例示される。

【００１４】反応溶媒としては、酸化に対して比較的安
定で、且つ反応物からの分離が容易な炭素数２〜１０の
飽和脂肪族モノカルボン酸が好適である。具体的には、
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸等が例示され、特に酢酸が好ましい。そ
の使用量は原料の純度や反応条件により適宜選択できる
が、原料混合溶液の体積１ｌ当たり５０〜９００ｇであ
ることが好ましい。

【００１５】酸化剤として用いる酸素または酸素含有ガ
スとしては、反応速度及び生成物の純度に影響しない限
り特に限定されるものではないが、純酸素や工業用排ガ
スも使用できる他、酸素を含有するガスであればよく、
工業的には通常の空気が最適である。

【００１６】反応温度としては、１００〜２５０℃が例
示され、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。１
００℃未満では反応速度が遅く、一方、２５０℃を超え
ると溶媒や生成物の分解が起こり好ましくない。

【００１７】反応圧力としては、全反応圧力が０．１〜
５ＭPa、特に０．３〜２．５ＭPaであって、且つ酸素分
圧 ０．００１〜０．４ＭPaが好ましい。更に安全性の
面から排出ガス中の酸素濃度が８容量％以下になるよう
に操作するのが好ましい。

【００１８】本発明方法を適用して得られた酸化反応混
合溶液から公知の方法により脱溶媒、脱触媒することに
より高純度で着色の少ないテトラカルボン酸２，２−ビ
ス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンが高収率で得られる。しかし、テトラカルボ
ン酸の状態で工業的に使用することは稀で、通常はテト
ラカルボン酸二無水物の状態で使われることから、酸化
反応混合溶液からテトラカルボン酸を単離することな
く、テトラカルボン二無水物に誘導することができる。

【００１９】その際、重金属含量低減又は更なる色相の
改良を目的として、酸化反応混合溶液を陽イオン交換樹
脂、重金属吸着用キレート樹脂、又はシュウ酸等で処理
を行い、触媒由来の重金属イオンのみを除去、回収後、
無水酢酸で脱水して、使用用途の要求品質に応じた該テ
トラカルボン酸二無水物を高収率で得ることができる。

【００２０】具体的には、酸化反応の混合溶液は、反応
器から抜き出すと、通常、テトラカルボン酸の重金属塩
が析出した固液混合状態である。この混合溶液に水を添
加し、混合溶液中の水含量を５〜５０重量％、より好ま
しくは１０〜３０重量％に調整して、重金属塩を溶解さ
せる。水含量が５重量％未満では重金属塩が充分に溶解
せず、５０重量％を超えると無水化工程において多量の
無水酢酸を使用することになり経済的に不利である。

【００２１】次に、水含量を調整して均一溶液とした反
応混合溶液を陽イオン交換樹脂又は重金属吸着用キレー
ト樹脂により処理して重金属イオンを除去する。処理方
法としては、溶液を該樹脂カラムに通過させる方法、又
は溶液に該樹脂を加えて撹拌した後濾過する方法等が例
示される。溶液に樹脂を加える場合の当該樹脂の使用量
は、反応混合溶液に含まれる重金属イオンに対して１．
２〜１００倍当量（交換容量）が好ましく、処理時間
は、その方法を問わず０．５〜５時間程度が好ましい。
また、処理温度は、テトラカルボン酸などの結晶が析出
しない温度であれば制限されるものではないが、使用樹
脂の耐熱温度以下であればよく、２０〜９０℃が好まし
い。該イオン交換樹脂は、酢酸溶液中でも有効に作用す
る強酸性陽イオン交換樹脂、具体的には、ポリスチレン
系スルホン酸型イオン交換樹脂やパーフルオロエチレン
系スルホン酸型イオン交換樹脂などが例示される。ま
た、イオン交換基の代わりに、金属イオンとキレートを
形成する官能基を導入した樹脂、例えば、ポリスチレン
系イミノジ酢酸型やポリスチレン系ポリアミン型などの
キレート樹脂も使用できる。

【００２２】さらに、水含量を調整して均一溶液とした
反応混合溶液にシュウ酸を加えて処理し、重金属イオン
をシュウ酸塩として除去することもできる。具体的には
水含量を５〜５０重量％に調整して均一溶液とした酸化
反応混合溶液にシュウ酸を加えて加熱還流した後、生成
したシュウ酸塩を濾別する。シュウ酸の使用量は、混合
溶液に含まれる重金属イオンに対して１．２〜２０倍モ
ル量が好ましく、加熱還流時間は０．１〜１０時間程度
が好ましい。

【００２３】以上のようにして重金属イオンを除去した
混合溶液に、直接又は濃縮後、無水酢酸を加えてテトラ
カルボン酸を単離することなく無水化し、生成した結晶
を濾過、乾燥してテトラカルボン酸二無水物を製造す
る。該混合溶液に無水酢酸を直接加えて無水化できる
が、多量の水を含むため、常圧又は減圧蒸留により濃縮
して水含量を減らした後無水化する方が、無水酢酸の使
用量が少なくてすみ工業的に有利である。濃縮率は、テ
トラカルボン酸の結晶が多量に析出しない限り特に限定
されるものではないが、１／２〜１／４倍量が好適であ
る。

【００２４】使用する無水酢酸量としては、混合溶液又
は濃縮後の混合溶液の水含量によって異なるが、テトラ
カルボン酸の無水化に必要な化学量論量及び混合溶液中
の水と反応する量との和の１．２倍モル量以上使用する
のが好ましい。無水化温度は６０〜１５０℃が好まし
く、反応時間は０．５〜１０時間程度が好ましい。

【００２５】無水化によって得られた溶液を直接冷却す
るか又は酢酸及び過剰の無水酢酸の一部を蒸留除去した
後に冷却して、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物の結晶を
析出させ、濾過後乾燥して高純度の目的物を製造する。

【００２６】本発明方法は、通常以下の様にして実施さ
れる。即ち、ガス導入口及びガス抜出口を備えた撹拌機
付き反応器に原料、触媒及び溶媒を仕込み、窒素または
酸素含有ガスで置換または加圧し、所定温度に加熱す
る。この昇温過程時において、撹拌やガス吹き込みを必
ずしも必要としない。酸素の吸収は、触媒の種類にもよ
るが通常１００〜１５０℃から始まる。酸素の吸収が始
まると、酸素または酸素含有ガスを導入し、所定範囲の
酸素分圧及び温度を保ちつつ反応する。その際、排出ガ
スは冷却し、凝縮物を反応器に戻す。所定時間の反応
後、冷却し、反応混合溶液を取り出す。反応器には前記
の撹拌機付きのもの以外に気泡塔式も採用できる。

【００２７】また、反応方法も特に限定されるものでは
ないが、回分、連続、半連続のいずれの方式でも実施で
きる。例えば、反応器に原料、触媒及び溶媒を連続的に
供給し、酸素または酸素含有ガスを吹き込みつつ反応を
行い、反応生成物を連続的に抜き出したり、または、反
応器に触媒及び溶媒を仕込んでおき、次いで（１）原料
のみまたは（２）原料と溶媒を仕込みつつ一定時間反応
後、仕込を停止して反応を続け完結させるなどの方法が
例示される。

【００２８】

【実施例】以下に実施例、比較例及び参考例を揚げて本
発明を詳しく説明する。

【００２９】実施例１ ガス導入口及び還流冷却器付きガス抜出口を備えた内容
積５００mlの撹拌機付きチタン製オートクレーブに、
２，２−ビス−（３，４−ジメチルフェニル）−ヘキサ
フルオロプロパン ３６.０ｇ、臭化コバルト［ＣｏＢｒ
₂・６Ｈ₂Ｏ］２.８０ｇおよび酢酸マンガン［Ｍｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ］０.１５ｇおよび酢酸２００ｇ
を仕込み、窒素で１ＭPaまで加圧し、加熱撹拌した。反
応温度１５０℃から空気を導入し始め、ガス抜出口の冷
却器により蒸発する酢酸を還流させて排出ガスを放出し
つつ、温度１７０〜１８０℃、圧力２ＭPa で排出ガス
中の酸素濃度を１〜６％の範囲となるように導入空気量
を調節した（酸素分圧０.０１〜０.０８ＭPa）。この条
件で約２時間反応すると酸素の吸収が認められなくな
り、この時点で空気の導入を停止し、更に３０分間反応
を続けた。反応器を冷却して内容物を取り出し、反応混
合溶液２５０ｇを得た。この混合溶液１ｇを採り、溶媒
を蒸留除去して得られた残渣固体は、中和価（mgKOH／
g）４６７（理論値４６７）の淡黄色固体で、ＨＰＬＣ
分析による２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパンの収率は９６．０％、
純度は９８.６％であった。尚、本例で適用した触媒系
における重金属／Ｃｏ比は０．０７であった。

【００３０】実施例２ 実施例１と同様の反応器に、２，２−ビス−（３，４−
ジメチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３６．０
ｇ、臭化コバルト［ＣｏＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ］２.８０ｇお
よび酢酸マンガン［Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ］
０.０２ｇおよび酢酸２００ｇを仕込み、窒素で１ＭPa
まで加圧し、加熱撹拌した。反応温度１６０℃から空気
を導入し始め、ガス抜出口の冷却器により蒸発する酢酸
を還流させて排出ガスを放出しつつ、温度１７５〜１８
５℃、圧力２ＭPa で排出ガス中の酸素濃度を１〜６％
の範囲となるように導入空気量を調節した（酸素分圧
０.０１〜０.０８ＭPa）。この条件で約２.５時間反応
すると酸素の吸収が認められなくなり、この時点で空気
の導入を停止し、更に３０分間反応を続けた。反応器を
冷却して内容物を取り出し、反応溶液２４８ｇを得た。
この混合溶液１ｇを採り、溶媒を蒸留除去して得られた
残渣固体は、中和価（mgKOH／g）４６７（理論値４６
７）の淡黄色固体で、ＨＰＬＣ分析による２，２−ビス
−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンの収率は９４．８％、純度は９８.８％であっ
た。尚、本例で適用した触媒系における重金属／Ｃｏ比
は０．０１であった。

【００３１】実施例３ 実施例１と同様の反応器に２，２−ビス−（３，４−ジ
メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３６ｇ、酢
酸コバルト［Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ］２．
４５ｇ、酢酸マンガン［Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂
Ｏ］０.０１２ｇ、酢酸セリウム［Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ₃）
_３・Ｈ₂Ｏ］０.０１２ｇ、臭化アンモニウム２．５０ｇ
及び酢酸２００ｇを仕込、反応温度１７０〜１８０℃、
圧力１．５ＭPa（酸素分圧は０.０１〜０.０６ＭPa）の
条件下で２時間反応した。反応器を冷却して内容物を取
り出し、反応溶液２４８ｇを得た。この混合溶液１ｇを
採り、溶媒を蒸留除去して得られた残渣固体は、中和価
（mgKOH／g）４６６（理論値４６７）の淡黄色固体で、
ＨＰＬＣ分析による２，２−ビス−（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの収率は９
４．０％、純度は９８.７％であった。尚、本例で適用
した触媒系における重金属／Ｃｏ比は０．０１であっ
た。

【００３２】比較例１ 実施例１と同様の反応器に２，２−ビス−（３，４−ジ
メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３６ｇ、臭
化コバルト［ＣｏＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ］２.８０ｇおよび酢
酸マンガン［Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ］２.４５
ｇおよび酢酸２００ｇを仕込み、１７０〜１８０℃、２
ＭPaの条件下に実施例１と同様に２．５時間反応して反
応混合溶液２５０ｇを得た。この混合溶液１ｇを採り、
溶媒を蒸留除去して得られた残渣固体は、中和価（mgKO
H／g）４６０（理論値４６７）の茶褐色固体で、ＨＰＬ
Ｃ分析による２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−ヘキサフルオロプロパンの収率は８７．９
％、純度は９４.８％であった。尚、本例で適用した触
媒系における重金属／Ｃｏ比は１．１０であった。

【００３３】比較例２ 実施例１と同様の反応器に２，２−ビス−（３，４−ジ
メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３６ｇ、臭
化コバルト［ＣｏＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ］２.８０ｇおよび酢
酸２００ｇを仕込み、１７０〜１８０℃、２ＭPaの条件
下に実施例１と同様に２．５時間反応して反応混合溶液
２４８ｇを得た。この混合溶液１ｇを採り、溶媒を蒸留
除去して得られた残渣固体は、中和価（mgKOH／g）４６
３（理論値４６７）の薄い茶褐色固体で、ＨＰＬＣ分析
による２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンの収率は９１．５％、純
度は９５．３％であった。

【００３４】参考例１ 実施例１で得られた混合溶液（水含量２重量％）２４９
ｇにイオン交換水２５ｇを加えて（水含量１０．９重量
％）、５０℃で０．５時間撹拌して均一溶液とし、陽イ
オン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオンＲＣＰ−１６
０Ｍ）５０ｍｌを加えて５０℃で１時間撹拌した。樹脂
を濾別後、母液より溶媒及び水を１７０ｇ常圧下蒸留除
去し、残渣溶液に無水酢酸６８．０ｇ［（２，２−ビス
−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンの化学量論量＋水との反応量）×１．５倍］を
加えて、１００℃で３時間撹拌した。溶液を冷却後、生
成した結晶を濾過して、減圧下、１００℃で２時間乾燥
し、ほとんど白色の２，２−ビス−（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物４
０．５ｇ（収率９１．０％）を得た。このもののＨＰＬ
Ｃ分析による純度は９９．６％で、原子吸光分析による
コバルト及びマンガンの含量は、それぞれ１ｐｐｍ以下
であった。

【００３５】参考例２ 実施例２で得られた混合溶液（水含量２重量％）２４７
ｇにイオン交換水５０ｇを加えて（水含量１８．５重量
％）、５０℃で０．５時間撹拌して均一溶液とし、キレ
ート樹脂（三菱化学社製ダイヤイオンＣＲ１０）１００
ｍｌを加えて５０℃で２時間撹拌した。樹脂を濾別後、
母液より溶媒及び水を２００ｇ常圧下蒸留除去し、残渣
溶液に無水酢酸１２２．０ｇ［（２，２−ビス−（３，
４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
の化学量論量＋水との反応量）×２．０倍］を加えて、
１００℃で３時間撹拌した。溶液を冷却後、生成した結
晶を濾過して、減圧下、１００℃で３時間乾燥し、ほと
んど白色の２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物３９．０ｇ
（収率８７．８％）を得た。このもののＨＰＬＣ分析に
よる純度は９９．５％で、原子吸光分析によるコバルト
及びマンガンの含量は、それぞれ１ｐｐｍ以下であっ
た。

【００３６】参考例３ 実施例３で得られた混合溶液（水含量２重量％）２４７
ｇにイオン交換水１５ｇを加えて（水含量７．６重量
％）、５０℃で０．５時間撹拌して均一溶液とし、シュ
ウ酸４．６ｇ（重金属イオンの５倍当量）を加えて１１
０℃で２時間撹拌した。生成したシュウ酸塩を濾別後、
母液より溶媒及び水を１５０ｇ常圧下蒸留除去し、残渣
溶液に無水酢酸７６．０ｇ［（２，２−ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの
化学量論量＋水との反応量）×２．０倍］を加えて、１
００℃で３時間撹拌した。溶液を冷却後、生成した結晶
を濾過して、減圧下、１００℃で３時間乾燥し、ほとん
ど白色の２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物３９．５ｇ（収
率８９．０％）を得た。このもののＨＰＬＣ分析による
純度は９９．５％で、原子吸光分析によるコバルト、マ
ンガン、及びセリウムの含量は、それぞれ１ｐｐｍ以下
であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明に係る触媒系を適用することによ
り、工業的に有利な条件で着色の少ない２，２−ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパンを高純度、高収率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA21A BA21B BB08A BB08B BC43A BC43B BC51A BC62A BC62B BC67A BC67B BC68A BD12A BD13A BD13B BE08A BE08B CB07 CB74 4H006 AA02 AC12 AC46 BA08 BA10 BA16 BA20 BA21 BA37 BB17 BC10 BC11 BC32 BE30 BM10 BM71 BS30 4H039 CA65 CC30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって炭素数１〜３のア
   ルキル基を示す。］で表される２，２−ビス−（３，４
   −ジアルキルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを炭
   素数２〜１０の飽和脂肪族モノカルボン酸溶媒中、
   （Ａ）コバルト、（Ｂ）臭素または臭素と塩素、（Ｃ）
   マンガン、セリウム、ジルコニウム、ニッケルから選ば
   れた少なくとも１種以上の重金属、の３成分から構成さ
   れる触媒の存在下、酸素または酸素含有ガスにより酸化
   して、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニ
   ル）−ヘキサフルオロプロパンを製造するに際し、触媒
   の構成成分である（Ａ）コバルトと（Ｃ）重金属との重
   量比が、０．００５〜０．３（重金属／コバルト）であ
   ることを特徴とする２，２−ビス−（３，４−ジカルボ
   キシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの製造方法。