CN111333601A - 一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法 - Google Patents

一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法 Download PDF

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李晓斐
巴广芝
盖新世
安娜
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Abstract

本发明涉及一种制备4,4’‑(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，步骤一：将4,4’‑(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、金属离子催化剂、助催化剂、溶剂混合并形成均相溶液；步骤二：通过泵将配制好的溶液按一定速度注入连续反应器中，同时向反应器中通入相应当量的纯氧；步骤三：反应物溶液及纯氧在连续反应器内反应，保持一定停留时间后脱离连续反应器，经冷却模块后进入气液分离罐；步骤四：产物溶液经过分离得到4,4’‑(六氟异丙烯基)二酞酸(6‑FTA)；步骤五：精制得到4,4’‑(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6‑FDA)。

Description

一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法。
背景技术
聚酰亚胺具有高强度、高介电常数、无毒等优点，在电子工业中的应用日益增长，是柔性电路板的基板材料。普通聚酰亚胺薄膜是黄色的，透光率小于70%，无法作为柔性显示器盖板使用。向聚酰亚胺聚合单体中引入含氟基团，则能有效改善其透光性，制备出满足折叠屏要求的聚酰亚胺透明薄膜。在众多透明单体中，4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)是最关键的一种。
目前6-FDA的制备路线主要是通过4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯(6-FXP)氧化，脱水制备。其中氧化是最关键的一步，直接影响到最终产物的质量及收率。
针对该氧化过程，学术及工业界已经进行了深入研究，主要包括稀硝酸氧化法，碱性高锰酸钾氧化法，空气催化氧化法，双氧水氧化法等工艺。
美国US3356648公开了在高压釜中通过硝酸氧化法制备6-FDA的工艺，但该工艺存在一定风险性，同时会产生大量氮氧化物；US20090156834将硝酸氧化工艺过程改变为连续氧化，氮氧化物实现回收及重复使用，但仍然存在反应条件苛刻，设备性腐蚀强等问题。
中国专利CN101696199A公开了高锰酸钾氧化6-FXP制备6-FDA的工艺，但高锰酸钾氧化操作复杂，过程中产生大量二氧化锰，需要溶剂及酸碱量大，三废较多，在实际工业生产中仍然存在较大问题。
空气催化氧化法是将甲苯类化合物氧化为苯甲酸类化合物的工业化方法，具有绿色、环保、稳定等特点，在大宗商品如PTA生产中得以应用。美国US5004797、US4987238、德国DE3739800A1等专利公开了空气催化氧化6-FXP到6-FDA的工艺，日本专利JP2002097185也公开了Co/Mn/Br/Ce催化空气氧化6-FXP到6-FDA的工艺；中国专利CN105061186B公开了通过精确/分步调整催化剂比例实现6-FXP到6-FDA的高效空气催化氧化过程。但这些反应工艺主要围绕高压釜空气氧化进行，占反应气80%的氮气无法参与反应需要排放，带来较大环保、工艺难题；
上述专利所述工艺条件目前仍然存在着各种缺陷如三废较多、反应危险系数较大、操作工艺复杂、工艺稳定性不足、难以实现工业放大等问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法。
本发明采用的技术方案是：一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，该方法为连续纯氧氧化制取方法，包括： 步骤一： 将4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、金属离子催化剂、助催化剂、溶剂混合并形成均相溶液； 步骤二：将反应器进行背压，并预热至反应温度，通过泵将配制好的溶液按一定速度注入连续反应器中，同时向反应器中通入相应当量的纯氧；步骤三：反应物溶液及纯氧在反应器内反应，保持一定停留时间后脱离连续反应器，经冷却模块后进入气液分离罐；步骤四：产物溶液经过分离得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸(6-FTA)；步骤五 4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸经过脱水、精制得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)。
优选技术方案，步骤一中，金属离子催化剂为钴、锰、铈、锆、铁、铪、镍等金属元素的两种以上金属盐配置而成，钴盐可采用醋酸钴、溴化钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴中的一种或多种，锰盐可采用醋酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、草酸锰等锰盐中的一种或多种； 助催化剂为醛类化合物或含溴化物，其中含溴化物可以为1,2-二溴乙烷、溴化氢、四溴化炭、溴仿中的一种或多种，上述催化剂体系优选溴化钴-醋酸锰-溴化氢体系，其中钴与锰摩尔比为1:0.1-1:10，优选1:0.5-1:2；钴与溴的摩尔比1:1-1:10，优选1:2-1:5，所述溶剂为羧酸类化合物，可以为乙酸，丙酸，丁酸及其它液体羧酸；优选乙酸；催化剂与4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯的重量比为1:20-1:1000，优选1:30-1:200；4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯与溶剂的质量比为1:2-1:10，优选1:3-1:5。
优选技术方案步骤二：所述反应器为连续流反应器，优选微通道反应器所述微通道反应器由5-20个模块串联而成，优选8-12块；微通道反应器的模块结构为直流型通道结构或者增强混合型通道结构，直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构，直流型通道结构通道直径为100um-10mm，模块材质为特种玻璃、陶瓷、碳化硅、不锈钢、哈氏合金、钛、锆等防腐耐磨材质。
本发明的有益效果：本发明提出一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，从而系统解决了产物收率低、操作复杂、难以提纯、三废多、安全压力大、难以连续化的问题。本发明具有连续化、本质安全、收率高、三废少、过程容易控制、操作简单、产品质量稳定性高的优点。
附图说明
附图用于更好地理解本发明，不构成对本发明的不当限定。其中：图1为一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法流程图，图2为连续反应器部分流程图。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本发明将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。 此外，所描述的特征、结构或特性可以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本发明的实施例的充分理解。然而， 本领域技术人员将意识到，可以实践本发明的技术方案而没有特定细节中的一个或更多， 或者可以采用其它的方法、组元、装置、步骤等。在其它情况下，不详细示出或描述公知方 法、装置、实现或者操作以避免模糊本发明的各方面。 实施例1：将100.0kg(277.5 mol) 4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯，400kg冰醋酸加入混料釜，并向釜中加入醋酸钴600g、醋酸锰400g、氢溴酸1500g，搅拌溶解形成溶液。通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气量与4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯(6-FXP)摩尔比为6.5:1。控制反应压力1.5MPa，温度200℃，反应物在微通道反应器中反应时间为45s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行分离，冷却后四酸析出、过滤、洗涤、重结晶得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸 (6-FTA)。在醋酸酐中加热回流脱水得4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)，经过滤、洗涤、干燥后得到晶体113kg(255.3 mol),综合产率92%。
实施例2：
将50kg(138.8 mol)4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯，300kg冰醋酸加入混料釜，并向釜中加入溴化钴1000g、醋酸锰400g，搅拌溶解形成溶液。通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气量与4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯(6-FXP)摩尔比为8.0:1。控制反应压力1.6MPa，温度195℃，反应物在微通道反应器中反应时间为55s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行分离，冷却后四酸析出、过滤、洗涤、重结晶得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸 (6-FTA)。在醋酸酐中加热回流脱水得4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)，经过滤、洗涤、干燥后得到晶体55.5kg(124.9 mol)，综合产率90%。

Claims (10)

1.一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，其特征是该方法为连续纯氧氧化制取方法，包括： 步骤一： 将4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、金属离子催化剂、助催化剂、溶剂混合并形成均相溶液； 步骤二：将反应器进行背压，并预热至反应温度，通过泵将配制好的溶液按一定速度注入反应器中，同时向反应器中通入相应当量的纯氧；步骤三：反应物溶液及纯氧在反应器内反应，保持一定停留时间后脱离反应器，经冷却模块后进入气液分离罐；步骤四：产物溶液经过分离得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐；步骤五 4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸经过脱水、精制得到4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。
2.根据权利要求1所述的一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，其特征在于： 步骤一，所述金属离子催化剂为钴、锰、铈、锆、铁、铪、镍等金属元素的两种以上金属盐配置而成。
3.根据权利要求2所述的一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，其特征在于：钴盐可采用醋酸钴、溴化钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴中的一种或多种，锰盐可采用醋酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、草酸锰等锰盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，其特征在于： 步骤一，所述助催化剂为醛类化合物或含溴化物，其中含溴化物可以为1,2-二溴乙烷、溴化氢、四溴化炭、溴仿中的一种或多种，所述溶剂为羧酸类化合物，可以为乙酸，丙酸，丁酸及其它液体羧酸。
5.根据权利要求1所述的一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，其特征在于：所述反应器为连续流反应器。
6.根据权利要求5所述的一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，其特征在于优选微通道反应器。
7.根据权利要求6所述的一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，其特征在于，所述微通道反应器由5-20个模块串联而成，优选8-12块。
8.根据权利要求7所述的一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，其特征在于所述的微通道反应器的模块结构为直流型通道结构或者增强混合型通道结构，直流型通道结为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构。
9.根据权利要求7所述的一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，其特征在于,直流型通道的管状结构直径为100um-10mm，微通道反应器的模块材质为特种玻璃、陶瓷、碳化硅、不锈钢、哈氏合金、钛、锆等防腐耐磨材质。
10.根据权利要求1所述的一种制备4,4’-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的方法，其特征在于： 步骤一，所述催化剂与4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯的重量比为1:20-1:1000，优选1:30-1:200；所述4,4’-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯与溶剂的质量比为1:2-1:10，优选1:3-1:5。
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