CN115215824A - 一种4,4′-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法 - Google Patents
一种4,4′-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种4,4'‑(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明将4,4'‑(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、催化剂与有机溶剂‑水混合溶剂混合，通入臭氧‑空气混合气体，在常压条件下进行氧化反应，得到4,4'‑(六氟异丙烯基)二酞酸；将所述4,4'‑(六氟异丙烯基)二酞酸与酸性试剂混合进行脱水反应，得到4,4'‑(六氟异丙烯基)二酞酸酐。本发明提供的制备方法，以强氧化性的臭氧作为氧化剂，在催化剂的催化作用下，在常压、低温条件下就能快速实现4,4'‑(六氟异丙烯基)二邻二甲苯的氧化，不产生腐蚀设备的副产物，对设备的要求较低，绿色环保；而且，操作简单，成本低，适宜工业化生产。
Description
本申请要求于2021年8月23日提交中国专利局、申请号为CN202110966024.2、发明名称为“4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法。
背景技术
含氟聚酰亚胺单体材料较普通聚酰亚胺单体材料有更好的化学及热稳定性、透光性、润滑性等性能，在航空、航天、电子工业等领域有广泛的应用。4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(6-FDA)是合成含氟聚酰亚胺应用最广泛的二酐单体。
目前，6-FDA的合成方法主要为4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯(6-FXP)在一定条件下被氧化成4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸(6-FTA)，6-FTA经脱水反应生成6-FDA。其中，氧化方法主要包括氧气氧化法、硝酸氧化法及高锰酸钾氧化法。与硝酸和高锰酸钾相比，氧气清洁无污染，氧气氧化法应用较为广泛。例如，中国专利CN201510427397.7公开了以氧气为氧化剂，在金属离子催化剂I、助催化剂和金属离子催化剂II作用下6-FXP被氧化为6-FTA，其中，金属离子催化剂I和金属离子催化剂II均为Co2+和Mn2+金属离子，助催化剂为MBrx，M选自H、NH4、碱金属。然而，上述方法需要在高压(0.3～3.0MPa)条件下进行，反应条件苛刻。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，本发明提供的制备方法，在常压下进行反应，在反应条件温和。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、催化剂与有机溶剂-水混合溶剂混合，得到混合液，在所述混合液中通入臭氧-空气混合气体，在常压条件下进行氧化反应，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸；
将所述4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸与酸性试剂混合进行脱水反应，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。
优选的，所述催化剂为含钛催化剂。
优选的，所述含钛催化剂包括含钛分子筛、无定性硅钛和二氧化钛中的一种或几种。
优选的，所述催化剂的质量为4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯质量的1～10％。
优选的，所述有机溶剂-水混合溶剂中的有机溶剂包括吡啶和/或甲苯；所述有机溶剂-水混合溶剂中有机溶剂与水的体积比为(2～3)：1。
优选的，所述臭氧-空气混合气体中臭氧的体积浓度为5～20％；所述臭氧-空气混合气体的流量为0.5～4.0L/min。
优选的，所述氧化反应的温度为50～100℃，时间为3～4h。
优选的，所述酸性试剂包括酸和/或酸酐。
优选的，所述4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸与酸性试剂的质量比为1：(3～5)。
优选的，所述脱水反应温度为90～95℃，时间为0.5～3h。
本发明提供了一种4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，包括以下步骤：将4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、催化剂与有机溶剂-水混合溶剂混合，得到混合液，在所述混合液中通入臭氧-空气混合气体，在常压条件下进行氧化反应，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸；将所述4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸与酸性试剂混合进行脱水反应，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。本发明提供的制备方法，以臭氧和空气作为氧化剂，臭氧有很强的氧化性，氧化性强于氧气，在催化剂的催化作用下，在常压、低温条件下就能快速实现4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯的氧化，在氧化反应过程中不产生腐蚀设备的副产物，对设备的耐腐蚀和耐高压的要求较低，绿色环保；而且，本发明提供的制备方法，操作简单，生产成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的氢谱图；
图2为实施例1制备的4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸的氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、催化剂与有机溶剂-水混合溶剂混合，得到混合液，在所述混合液中通入臭氧-空气混合气体，在常压条件下进行氧化反应，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸；
将所述4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸与酸性试剂混合进行脱水反应，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、催化剂与有机溶剂-水混合溶剂混合，得到混合液，在所述混合液中通入臭氧-空气混合气体，在常压条件下进行氧化反应，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸。
在本发明中，所述有机溶剂-水混合溶剂中的有机溶剂优选包括吡啶和/或甲苯；所述有机溶剂-水混合溶剂中有机溶剂与水的体积比优选为(2～3)：1，更优选为2.5：1；所述4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯与有机溶剂-水混合溶剂的质量比优选为(1.7～2.6)：1，更优选为(2～2.5)：1，进一步优选为2.2：1。
在本发明中，所述催化剂优选为含钛催化剂；所述含钛催化剂优选包括含钛分子筛、无定性硅钛和二氧化钛中的一种或几种；所述含钛分子筛优选包括MFI结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和MWW结构的钛硅分子筛中的一种或几种；所述催化剂的质量优选为4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯质量的1～10％，更优选为2～8％，进一步优选为5～6％。
在本发明中，所述混合的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃；所述混合的方式方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述臭氧-空气混合气体中臭氧的体积浓度优选为5～20％，更优选为10～15％；所述臭氧-空气混合气体的流量优选为0.5～4.0L/min，更优选为1.0～3.0L/min，进一步优选为2.0L/min。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃；所述氧化反应的时间优选为3～4h，更优选为3.2～3.8h，进一步优选为3.5h。在本发明中，所述氧化反应过程中发生的反应如下：
所述氧化反应后，本发明优选还包括将所述氧化反应的体系进行固液分离，将所得液体组分进行蒸发以除去有机溶剂，调节pH值至0.5～2(更优选为1～1.5)，浓缩，将所得浓缩液进行降温析晶，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述调节pH值采用的酸优选包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。在本发明中，所述浓缩的方式优选为减压蒸馏；本发明对于所述减压蒸馏的条件没有特殊限定，能够将水去除即可。在本发明中，所述降温析晶优选为在3～6h将温度由30℃降温至0～5℃后保温0.5～1h。
得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸后，本发明将所述4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸与酸性试剂混合进行脱水反应，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。
在本发明中，所述酸性试剂优选包括酸和/或酸酐，所述酸优选包括硫酸和/或磷酸，所述酸酐优选包括醋酸酐。在本发明中，所述4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸与酸性试剂的质量比优选为1：(3～5)，更优选为1：(3.5～4.5)，进一步优选为优选为1：4。
在本发明中，所述脱水反应温度优选为90～95℃，更优选为91～94℃，进一步优选为92～93℃；所述脱水反应的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，进一步优选为1.5～2h。在本发明中，所述脱水反应过程中发生的反应如下：
所述脱水反应后，本发明优选还包括将所述脱水反应的体系降温至室温，固液分离，将所得固体组分进行干燥，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将50g 4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、2g二氧化钛和1050mL吡啶/水混合溶剂加入至反应瓶中，搅拌升温至50℃后以0.5L/min的流量通入臭氧/空气混合气体，氧化反应3h，过滤，将所得滤液中的吡啶蒸出，调节pH值至1，减压蒸馏除水，将所得浓缩液降温析晶，过滤，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸粗产物(56.6g，产率为85.0％)，其中，吡啶/水混合溶剂中吡啶和水的体积比为2:1臭氧/空气混合气体中臭氧的体积浓度为20％。
在反应瓶中加入20g 4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸和100g醋酸酐，在93℃条件下脱水反应3h，降温至5～10℃，过滤，将所得固体产物进行干燥，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(18.0g，产率为97％，纯度在99.5％以上)。
将所得4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸粗产物在-0.08MPa、100℃条件下干燥至恒重后进行氢谱测试，4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸的氢谱图如图2所示，由图2可知，本发明制备得到的中间产物为4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸。
4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的氢谱图如图1所示，由图1可知，本发明制备得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。
实施例2
将50g 4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、5g二氧化钛和1050mL吡啶/水混合溶剂加入至反应瓶中，搅拌升温至60℃后以1L/min的流量通入臭氧/空气混合气体，氧化反应3h，过滤，将所得滤液中的吡啶蒸出，调节pH值至1，减压蒸馏除水，将所得浓缩液降温析晶，过滤，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸粗产物(55.3g，产率为83.0％)，其中，吡啶/水混合溶剂中吡啶和水的体积比为2:1臭氧/空气混合气体中臭氧的体积浓度为5％。
在反应瓶中加入20g 4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸和80g醋酸酐，在90℃条件下脱水反应3h，降温至5～10℃，过滤，将所得固体产物进行干燥，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(17.6g，产为率95％，纯度在99.5％以上)。
实施例3
将50g 4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、5g二氧化钛和1050mL吡啶/水混合溶剂加入至反应瓶中，搅拌升温至50℃后以0.5L/min的流量通入臭氧/空气混合气体，氧化反应3h，过滤，将所得滤液中的吡啶蒸出，调节pH值至1，减压蒸馏除水，将所得浓缩液降温析晶，过滤，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸粗产物(55.3g，产率为80.0％)，其中，吡啶/水混合溶剂中吡啶和水的体积比为2:1臭氧/空气混合气体中臭氧的体积浓度为5％。
在反应瓶中加入20g 4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸和60g醋酸酐，在90℃条件下脱水反应3h，降温至5～10℃，过滤，将所得固体产物进行干燥，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐(17.2g，产率为93％，纯度在99.5％以上)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯、催化剂与有机溶剂-水混合溶剂混合，得到混合液，在所述混合液中通入臭氧-空气混合气体，在常压条件下进行氧化反应，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸；
将所述4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸与酸性试剂混合进行脱水反应，得到4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸酐。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述催化剂为含钛催化剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述含钛催化剂包括含钛分子筛、无定性硅钛和二氧化钛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为4,4'-(六氟异丙烯基)二邻二甲苯质量的1～10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂-水混合溶剂中的有机溶剂包括吡啶和/或甲苯；所述有机溶剂-水混合溶剂中有机溶剂与水的体积比为(2～3)：1。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述臭氧-空气混合气体中臭氧的体积浓度为5～20％；所述臭氧-空气混合气体的流量为0.5～4.0L/min。
7.根据权利要求1～6任一项所述制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为50～100℃，时间为3～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性试剂包括酸和/或酸酐。
9.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述4,4'-(六氟异丙烯基)二酞酸与酸性试剂的质量比为1：(3～5)。
10.根据权利要求1、8或9的所述制备方法，其特征在于，所述脱水反应温度为90～95℃，时间为0.5～3h。
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