CN115304203B - 一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本发明涉及废酸处理技术领域，具体涉及到一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法；其特征在于首先将硝基胍酸性废水进行预浓缩处理，所得预浓缩酸再经过净化处理除去其中的有机物，然后再经过分段真空浓缩处理，根据用途不同得到不同浓度的目标硫酸；最后采用该硫酸制备硝基胍下游产品，或者循环套用于硝基胍生产过程中去；通过此发明实现了硝基胍生产过程中酸性废水的资源化利用，提高了其工业价值，降低了硝基胍及下游产品的工业化生产成本，具有显著的经济效益；另外杜绝了“三废”的产生，消除了环境污染，有利于环境质量的改善，是符合绿色化学发展方向的清洁生产工艺。
Description
技术领域
本发明属于废酸处理技术领域，具体涉及一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法。
背景技术
硝基胍是一种白色晶体，分子式是C(NH2)2NNO2，易溶于热水和碱液，微溶于乙醇及稀硫酸，不溶于醚和冷水。它是一种重要的有机合成原料，在农业上作为吡虫啉、啶虫脒的中间体，用于合成下一步中间体N—硝基亚氨基咪唑烷，此外它经还原可以制备氨基胍，用于合成心绞痛药物乐可安等，也可以用于炸药和无烟火药的配制，是硝化纤维火药、硝化甘油火药以及二甘醇二硝酸酯的掺和剂、固体火箭推进剂的重要组分。
硝基胍传统生产工艺是硫酸脱水法，该工艺中需将硝化反应物料进行水析处理方能得到硝基胍，同时会产生大量的硫酸质量浓度为20%左右的酸性废水。每生产1吨硝基胍就会产生10吨左右的酸性废水，该酸性废水中除了含有大量的硫酸外，还含有部分未参与反应的原料硝酸胍及硝基胍产品，若不对其进行有效的处理，不仅会造成严重的环境污染，还会造成极大的资源浪费。
目前生产硝基胍的企业主要采用中和法处理该酸性废水，中和剂分别为氨水、氢氧化钙或白灰粉等，该工艺所产生的大量硫酸铵、硫酸钙等市场需求量有限，经济价值不高，需要消耗大量基础化工原料的同时还会产生新的“三废”，需进行二次处理，无论是经济效益还是环保效益均极其有限。
专利CN103696014B公开了一种用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法，其特征在于将双氰胺生产过程中废弃的白灰粉和生产硝基胍后的含酸废水进行充分利用，用于生产硫酸钙晶须的制备和高品质的硫酸钙。该发明虽解决了双氰胺生产过程中的固废和硝基胍生产过程中产生的大量含酸废水对环境的影响，但同时又产生了大量含盐、含有机物的废水，造成资源浪费并且还形成二次污染。
文献《国外硝基胍制备的废酸处理》中描述了硝基胍生产工艺及废酸的处理办法，其废酸处理主要是通过控制浓缩条件防止溶解的有机物遭到破坏，或者补加硝酸将硫酸胍转化成硝酸胍，再循环套用于硝基胍生产过程中来提高硝基胍的收率。但实际上在硫酸环境下，只有很少一部分硫酸胍会发生转化硝酸胍，还是会有大量硫酸胍存在硫酸体系中，一方面导致浓缩过程会出现发泡现象，对浓缩过程造成影响；另一方面就是所得回收硫酸套用制备硝基胍时体系出现粘稠，导致硝化反应效果变差，进而引起生产装置波动。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法，包括以下步骤：
首先将硝基胍酸性废水进行预浓缩处理得到预浓缩酸，预浓缩酸再经过净化处理除去其中的有机物，然后再经过分段真空浓缩处理，根据用途不同得到不同浓度的目标硫酸，所得目标硫酸循环利用于硝基胍生产过程中，或硝基胍下游产品的制备，实现了硝基胍酸性废水的资源化利用，符合清洁生产工艺要求。
具体地，一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法，包括以下步骤：
（1）预浓缩：在常压条件下对硝基胍酸性废水进行浓缩处理，浓缩过程中硝基胍和硝酸胍在热的硫酸中是不稳定的，很容易与硫酸反应转变成硫酸胍才能够稳定存在，最终得到含有硫酸胍的预浓缩酸；
（2）净化处理：预浓缩酸中加入3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈，在回流条件下进行反应，反应液经过降温、过滤处理后，得到滤饼2-氨基嘧啶-5-腈粗品和净化滤液；
（3）分段真空浓缩：在真空条件下，对上述净化滤液进行分段真空浓缩处理，得到硫酸质量浓度为70%～95%的成品硫酸；
（4）循环利用：硫酸质量浓度为70%～72%的成品硫酸用于制备硝基胍下游产品，硫酸质量浓度为93%～95%的成品硫酸循环套用到硝基胍生产过程中。
进一步地，步骤（1）中，所述预浓缩酸中硫酸质量浓度在55%～65%之间；
进一步地，步骤（2）中，所述反式3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈与硫酸胍的摩尔比为2:1～2.5:1。
进一步地，步骤（2）中，所述反应时间为1～3h。
进一步地，步骤（2）中，所述降温是指降至0～20℃。
进一步地，步骤（3）中，所述分段真空浓缩包括一段浓缩和二段浓缩，所述一段浓缩的条件是绝对压力为9kpa～12kpa，温度为100℃～110℃；二段浓缩的条件是绝对压力为3kpa～4kpa，温度为185℃～195℃。
进一步地，步骤（4）中，所述硝基胍下游产品主要包括咪唑烷和N-甲基硝基胍。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）硝基胍酸性废水中硫酸资源得以重复利用，降低了生产成本，节约了资源，减少了环境污染。
2）净化处理使得硝基胍酸性废水中的硫酸胍转化为新的产品，并从酸性废水中得以分离，减少了资源浪费；同时还消除了酸在浓缩过程中存在的发泡现象。
3）不含硫酸胍的成品硫酸作用于下游产品或硝基胍循环过程中时，能够有效避免副反应的发生，且不会发生粘稠而引起的反应不完全现象，其使用效果与新鲜硫酸无差异。
4）浓缩过程所产生的馏出水可作为工艺水回用到硝基胍生产过程中的水析单元，不产生新的“三废”。
5）工艺简单，操作方便，工艺过程绿色环保、安全可靠，属于绿色清洁生产工艺。
附图说明
图1为本发明资源化利用的工艺流程方框图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
在以下实施例中使用的硝基胍酸性废水其主要组成如下：
硫酸质量浓度为18%～22%，硝基胍质量浓度为0.8%～1.2%，硝酸胍质量浓度为1.5%～2.5%，硫酸铵质量浓度为0.5%～1.0%，其余组分为水。
实施例1
预浓缩：取上述硝基胍酸性废水1000g在常压条件下进行浓缩处理，控制塔釜液相温度为145℃，得到硫酸质量浓度为62.24%的预浓缩酸，分析检测硝基胍含量为0.08%，硝酸胍含量为4ppm，硫酸胍含量为10.97%；
净化处理：将3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈加入到上述预浓缩酸中，3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈与硫酸胍的摩尔比为2.1:1，在回流条件下维持反应3h，反应结束后，冷却至15℃，过滤得到粗品2-氨基嘧啶-5-腈滤饼和净化滤液，分析检测净化滤液中硫酸胍含量为0.14%；
分段浓缩：上述所得净化滤液在绝对压力12kpa，温度110℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为71.53%的成品硫酸，待用。
实施例2
预浓缩：取上述硝基胍酸性废水1000g在常压条件下进行浓缩处理，控制塔釜液相温度为135℃，得到硫酸质量浓度为56.11%的预浓缩酸，分析检测硝基胍含量为0.11%，硝酸胍含量为10ppm，硫酸胍含量为9.68%；
净化处理：将3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈加入到上述预浓缩酸中，3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈与硫酸胍的摩尔比为2.3:1，在回流条件下维持反应2h，反应结束后，冷却至20℃，过滤得到粗品2-氨基嘧啶-5-腈滤饼和净化滤液，分析检测净化滤液中硫酸胍含量为0.17%；
分段浓缩：上述所得净化滤液在绝对压力9kpa，温度100℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为70.23%的成品硫酸，待用。
实施例3
预浓缩：取上述硝基胍酸性废水1000g在常压条件下进行浓缩处理，控制塔釜液相温度为140℃，得到硫酸质量浓度为60.28%的预浓缩酸，分析检测硝基胍含量为0.09%，硝酸胍含量未检测到，硫酸胍含量为10.19%；
净化处理：将3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈加入到上述预浓缩酸中，3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈与硫酸胍的摩尔比为2.5:1，在回流条件下维持反应1.5h，反应结束后，冷却至5℃，过滤得到粗品2-氨基嘧啶-5-腈滤饼和净化滤液，分析检测净化滤液中硫酸胍含量为0.10%；
分段浓缩：上述所得净化滤液在绝对压力3kpa，温度185℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为95.07%的成品硫酸，待用。
实施例4
预浓缩：取上述硝基胍酸性废水1000g在常压条件下进行浓缩处理，控制塔釜液相温度为150℃，得到硫酸质量浓度为64.33%的预浓缩酸，分析检测硝基胍含量为0.06%，硝酸胍含量未检测到，硫酸胍含量为11.57%；
净化处理：将3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈加入到上述预浓缩酸中，3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈与硫酸胍的摩尔比为2.2:1，在回流条件下维持反应2h，反应结束后，冷却至10℃，过滤得到粗品2-氨基嘧啶-5-腈滤饼和净化滤液，分析检测净化滤液中硫酸胍含量为0.11%；
分段浓缩：上述所得净化滤液在绝对压力4kpa，温度190℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为93.26%的成品硫酸，待用。
实施例5
预浓缩：取上述硝基胍酸性废水1000g在常压条件下进行浓缩处理，控制塔釜液相温度为145℃，得到硫酸质量浓度为62.31%的预浓缩酸，分析检测硝基胍含量为0.10%，硝酸胍含量为3ppm，硫酸胍含量为11.22%；
净化处理：将3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈加入到上述预浓缩酸中，3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈与硫酸胍的摩尔比为2.4:1，在回流条件下维持反应1h，反应结束后，冷却至0℃，过滤得到粗品2-氨基嘧啶-5-腈滤饼和净化滤液，分析检测净化滤液中硫酸胍含量为0.07%；
分段浓缩：上述所得净化滤液在绝对压力4kpa，温度195℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为95.13%的成品硫酸，待用。
对比例
预浓缩：取上述硝基胍酸性废水1000g在常压条件下进行浓缩处理，控制塔釜液相温度为150℃，得到硫酸质量浓度为64.12%的预浓缩酸，分析检测硝基胍含量为0.07%，硝酸胍含量未检测到，硫酸胍含量为11.34%；
不进行净化处理，直接进行分段真空浓缩，在绝对压力4kpa，温度195℃条件下进行真空浓缩，得到质量分数为95.11%的成品硫酸，浓缩过程中发泡现象较为明显，间歇性发生微小冲料，同时还造成真空波动；
取该回收成品硫酸进行套用制备硝基胍，硝化过程中反应体系出现粘稠现象，导致反应温度波动、搅拌困难，需要加快搅拌速度和延长反应时间方能继续反应，反应结束后分析结果显示：硝基胍含量为84.35%，还有8.65%的硝酸胍残留，不能完全反应。
而采用本发明所得成品硫酸和新鲜硫酸分别进行下游产品咪唑烷和N-甲基硝基胍、硝基胍的制备，结果显示目标产品含量基本相当且单耗有所下降，确定回收硫酸使用效果与新鲜硫酸无差异，具体数据如下表1：
表1
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法，其特征在于，将硝基胍酸性废水进行预浓缩处理得到预浓缩酸，预浓缩酸再经过净化处理除去其中的有机物，然后再经过分段真空浓缩处理，根据用途不同得到不同浓度的目标硫酸；
包括以下具体步骤：
（1）预浓缩：在常压条件下对硝基胍酸性废水进行浓缩处理，控制塔釜液相温度为135℃、140℃、145℃或150℃，得到含有硫酸胍的预浓缩酸；
（2）净化处理：预浓缩酸中加入反式3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈，在回流条件下进行反应，反应液经过降温、过滤处理后，得到滤饼2-氨基嘧啶-5-腈粗品和净化滤液；
（3）分段真空浓缩：在真空条件下，对上述净化滤液进行分段真空浓缩处理，得到质量浓度为70%～95%的成品硫酸；
（4）循环利用：将步骤（3）得到的成品硫酸用于硝基胍生产及硝基胍下游产品生产。
2.根据权利要求1所述的一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述预浓缩酸中硫酸质量浓度为55%～65%。
3.根据权利要求1所述的一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反式3-(二甲基氨基)-2-甲酰基丙烯腈与硫酸胍的摩尔比为2:1～2.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述降温是指降至0～20℃。
6.根据权利要求1所述的一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述分段真空浓缩包括一段浓缩和二段浓缩，所述一段浓缩的条件是绝对压力为9kpa～12kpa，温度为100℃～110℃；二段浓缩的条件是绝对压力为3kpa～4kpa，温度为185℃～195℃。
7.根据权利要求1所述的一种硝基胍酸性废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述硝基胍下游产品包括咪唑烷和N-甲基硝基胍。
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