CN112973406B - 一种硝基甲烷废气资源化利用治理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保废气治理技术领域，具体公开了一种硝基甲烷废气资源化治理方法。本发明的技术方案包括以下步骤：(1)将硝基甲烷废气依次通过多级碱液洗涤；(2)将经过多级碱液洗涤的尾气通入含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾有机溶剂的吸收液进行反应吸收；还包括利用硝基甲烷尾气制备叠氮化钠或叠氮化钾和医药中间体甲基巯基四氮唑的方法。本发明有别于现有仅用碱液吸收处理的方法，先用多级碱液洗涤将废气纯化后，再将引起氮氧化物排放超标的亚硝酸甲酯进行反应吸收，在处理废气的同时还能实现高效联产、变废为宝，解决了硝基甲烷持续大规模生产中氮氧化物的治理难题。

Description

一种硝基甲烷废气资源化利用治理方法
技术领域
本发明属于环保废气处理技术领域，具体涉及一种硝基甲烷废气资源化利用治理方法。
背景技术
目前国内工业生产硝基甲烷普遍采用硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代反应合成，该合成工艺的优点在于反应条件相对温和，产品纯度高，但同时也存在反应收率偏低，副产物(废气)多，废气治理困难的缺点。随着国民环保意识的不断加强以及国家环保政策与环保执法力度的不断强化，硝基甲烷生产中废气的科学化治理日益成为影响企业持续稳定生产经营的瓶颈与企业核心竞争力提升的关键要素。
文献《亚硝酸盐生产硝基甲烷反应原理和尾气治理探讨》(化工设计，2002,12(4)，贺友林)中指出硝基甲烷生产反应式1为：
Figure BDA0002318046960000011
该生产过程的硝基甲烷收率仅为50～55％，其中，30-40％是副产物亚硝酸甲酯。而亚硝酸甲酯是废气中的主要有害物质，是硝基甲烷的同分异构体，亚硝酸甲酯无色无味逃逸到空气中容易引起中毒，此外亚硝酸甲酯具有见光或受热分解的特性，同时该物质具有宽泛的爆炸极限，易燃易爆。硝基甲烷生产尾气氮氧化物的主要来源即是该亚硝酸甲酯的分解产物。
目前硝基甲烷生产尾气普遍采用的处理方法是利用碳酸钠和/或氢氧化钠水溶液进行吸收处理，此种处理方法由于亚硝酸甲酯在水中溶解度很小，且与碱液的反应速率很低，亚硝酸甲酯有毒废气不能快速有效处理，很难达到国家关于工业废气氮氧化物排放标准，限制了硝基甲烷大规模、持续化生产。
发明内容
本发明提供一种硝基甲烷废气资源化利用治理方法，解决了现有技术中硝基甲烷生产过程中有害废气亚硝酸甲酯净化，降低了尾气中氮氧化物排放量，快速处理硝基甲烷尾气的技术问题。
本发明一种硝基甲烷废气资源化利用治理方法，通过以下技术方案得以实现：
(1)将硝基甲烷废气依次通过多级碱液洗涤；
(2)将经过多级碱液洗涤的尾气通入含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾有机溶剂的吸收液进行反应吸收。
进一步，
所述步骤(1)的多级碱液为两级碱液；
所述的两级碱液为碳酸钠和/或氢氧化钠，优选为氢氧化钠，且控制一级碱液的pH≥8.5，二级碱液的pH≥10；
所述的两级碱液洗涤温度均控制在0-45℃，优选为20-40℃。
常规硝基甲烷生产尾气治理采用碳酸钠和/或氢氧化钠水溶液进行吸收处理尾气意图吸收其中的亚硝酸甲酯，但实际此种处理方法由于亚硝酸甲酯在水中溶解度很小，且与碱液的反应速率很低，并不能解决由于亚硝酸甲酯分解从而引起氮氧化物排放量升高的问题。经过实际研究测定工业上采用硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代反应生产硝基甲烷的原始尾气中需要处理的主要成分有：二氧化碳、亚硝酸甲酯、硫酸二甲酯、硝基甲烷、甲醇等，而一氧化氮和二氧化氮在原始尾气中含量很低，其主要来源于亚硝酸甲酯的后期分解氧化。
本发明采用两级碱液吸收硝基甲烷尾气的目的与传统碱液吸收的原理不同。其中控制一级碱液的pH≥8.5，主要洗涤吸收尾气中的二氧化碳、少量硝基甲烷、硫酸二甲酯等，再通过pH≥10的二级碱液主要洗涤吸收尾气中剩余的硝基甲烷。当一级碱液的pH<8.5时，需要更换一级碱液，此时可以将二级碱液更换到一级碱液，将二级碱液进行更换。采用两级碱液洗涤主要是为了吸收酸性气体，起到纯化硝基甲烷尾气的目的，而不是反应吸收其中的亚硝酸甲酯。同时，洗涤过程是放热过程，在进行两级碱液洗涤时，温度均控制在0-45℃，一方面防止亚硝酸甲酯受热分解，另一方面防止亚硝酸甲酯与碱液生成副产物。
经过两级碱液洗涤后溢出的亚硝酸甲酯再与含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾有机溶剂的吸收液进行反应吸收，反应式2为：
N2H4·H2O+CH3ONO+NaOH→NaN3+CH3OH+3H2O
N2H4·H2O+CH3ONO+KOH→KN3+CH3OH+3H2O
亚硝酸甲酯与水合肼反应生成叠氮化钠或叠氮化钾的反应速度快，副反应少，反应过程可控性高，非常适合硝基甲烷废气处理要求。
但硝基甲烷废气不可以直接与含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾的吸收液进行反应，因为其中微量硝基甲烷及硫酸二甲酯对后续反应及成品质量影响很大，因此使用多级碱液进行净化洗涤废气后再进行后续反应，其中，氢氧化钠溶液洗涤效果最佳。
进一步，
步骤(2)进一步包括，控制吸收液的pH>9；
当pH接近9，优选pH＝9.05-9.35时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾的有机溶剂的吸收液继续进行尾气吸收。
进一步，
步骤(2)还包括以下步骤：
将切换出的吸收后的反应液过滤，干燥，得叠氮化钠或叠氮化钾粗品，可以再将叠氮化钠粗品或叠氮化钾粗品重结晶制备含量>98％的纯品。
采用本发明的含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾有机溶剂的吸收液吸收硝基甲烷尾气中的亚硝酸甲酯，必须控制反应液的pH值大于9，优选pH接近9时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾的有机溶剂的吸收液再进行尾气吸收，以此抑制叠氮化钠生成叠氮酸。
进一步，
将所述的反应液过滤出叠氮化钠或叠氮化钾后的溶液称为母液，
所述步骤(2)还包括母液套用方法，其特征在于，
将母液套用到叠氮化钠或叠氮化钾粗品制备步骤中。
由于反应式2产物有水生成，叠氮化钠或叠氮化钾能溶解于水，除了饱和后析出的叠氮化钠或叠氮化钾外，过滤的母液也含有溶解的叠氮化钠或叠氮化钾，因此可以将母液套用使用。
进一步，
所述步骤(2)还包括溶剂回收的方法，其特征在于，
将所得母液进行溶剂蒸馏或精馏，再将蒸馏或精馏所得的溶剂套用到叠氮化钠粗品或叠氮化钾粗品制备步骤中。
此处溶剂蒸馏或精馏除了可以将溶剂回收再利用外，随着溶剂的蒸馏或精馏还可以带走反应产生的水，有利于产物叠氮化钠或叠氮化钾的析出。
进一步，
所述步骤(2)中的有机溶剂为对亚硝酸甲酯有较大溶解度的有机溶剂，优选低碳醇溶剂，最优选无水甲醇和/或无水乙醇。
特别的，此处反应使用无水甲醇和/或无水乙醇。由于反应式2反应速度虽然很快，但如若在水溶剂中，一方面，亚硝酸甲酯还来不及反应就已经溢出，不能很好地起到净化吸收的目的。常规使用相转移催化剂，使亚硝酸甲酯气体溶解到水中进行反应。而本发明无需使用催化剂，采用无水甲醇和/或无水乙醇作为溶剂，使亚硝酸甲酯气体溶解在无水甲醇和/或无水乙醇溶液的同时进行了反应式2的反应。另一方面，如若在水溶剂中，叠氮化钠或叠氮化钾溶解在水中，不利于叠氮化钠或叠氮化钾的析出。
进一步，
步骤(2)还包括，对含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾的有机溶剂的吸收液进行搅拌，搅拌速率为65-150r/min。
为了加快亚硝酸甲酯溶解到有机溶剂的速度以及有利于反应均匀进行，控制搅拌速度65-150r/min，通过不停的搅拌吸收液，使亚硝酸甲酯气体被吸收充分后能快速与氢氧化钠或氢氧化钾反应。
进一步，
所述步骤(2)中，氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔数略高于水合肼的摩尔数，以此来抑制叠氮化钠转化为叠氮酸，
优选氢氧化钠或氢氧化钾与水合肼的摩尔比为1.05-1.25:1；
所述步骤(2)中，吸收反应的温度为18-40℃。
进一步，
所述治理方法适用于处理含有亚硝酸甲酯的硝基甲烷废气，优选处理硫酸二甲酯和亚硝酸钠反应生产硝基甲烷产生的废气。
本发明还包括一种硝基甲烷废气资源化治理生产叠氮化钠或叠氮化钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝基甲烷废气依次通过多级碱液洗涤；
(2)将经过多级碱液洗涤的尾气通入含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾有机溶剂的吸收液进行吸收；
(3)将经过吸收反应后的溶液过滤，干燥，得叠氮化钠或叠氮化钾粗品，可以再将叠氮化钠粗品或叠氮化钾粗品重结晶制备纯品。
进一步，
所述步骤(1)的多级碱液为两级碱液，所述的两级碱液均为碳酸钠和/或氢氧化钠，优选为氢氧化钠，且控制一级碱液的pH≥8.5，二级碱液的pH≥10，所述的两级碱液洗涤温度均控制在0-45℃，优选为20-40℃；
所述步骤(2)中的有机溶剂为对亚硝酸甲酯有较大溶解度的有机溶剂，优选低碳醇溶剂，最优选无水甲醇和/或无水乙醇；
所述步骤(2)中，氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔数略高于水合肼的摩尔数，优选氢氧化钠或氢氧化钾与水合肼的摩尔比为1.05-1.25:1；
所述步骤(2)中，吸收反应的温度为18-40℃；
所述步骤(2)中控制吸收液的pH>9，
当pH接近9，优选pH＝9.05-9.35时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾的有机溶剂的吸收液再进行尾气吸收。
通过本发明硝基甲烷尾气进行现场制备的叠氮化钠或叠氮化钾的粗产品产率能达到90％以上，经过纯化的叠氮化钠或叠氮化钾的纯度可以达到98％以上。通过本发明生产的叠氮化钠可以用于汽车的安全气囊，照相乳剂的一种防腐剂、农用杀菌、杀虫剂等相应叠氮化钠可使用的用途。通过本发明生产的叠氮化钾可以作为除草剂等相应叠氮化钾可使用的用途。
本发明还包括一种硝基甲烷废气资源化治理生产医药中间体甲基巯基四氮唑的方法，包括以下步骤：
(1)将硝基甲烷废气依次通过多级碱液洗涤；
(2)将经过多级碱液洗涤的尾气通入含有水合肼的氢氧化钠低碳醇吸收液进行反应吸收，并控制吸收液的pH>9，
当pH接近9，优选pH＝9.05-9.35时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠的低碳醇吸收液再进行尾气吸收；
(3)将切换出的经吸收反应后的溶液过滤，干燥，得叠氮化钠粗品，再将叠氮化钠粗品重结晶制得叠氮化钠纯品；
(4)将制得的叠氮化钠纯品加入水中溶解，搅拌加热到65-70℃，再缓慢滴加相应的异硫氰酸甲酯的乙醇溶液，滴加完毕后继续搅拌反应3-4h，将物料浓缩，回收乙醇溶剂，然后加盐酸进行酸化调pH＝1-2，降至室温，过滤，其中滤饼为粗品甲基巯基四氮唑，滤液为甲基巯基四氮唑的饱和水溶液，再对滤液进行乙酸乙酯溶剂萃取，回收产品。
甲基巯基四氮唑化学名为1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四氮唑。甲基巯基四氮唑是合成多种头孢类药物的关键中间体，从而达到硝基甲烷尾气综合利用转化为有较高价值的精细化学品，根治尾气且可产生经济效益的目的。
制备甲基巯基四氮唑的反应式3为：
Figure BDA0002318046960000061
除了上述采用重结晶析出纯品叠氮化钠反应制备甲基巯基四氮唑外，对制得的叠氮化钠可以无需纯化，液相下即可进行反应制备甲基巯基四氮唑。
包括以下步骤：
(1)将硝基甲烷尾气依次通过多级碱液洗涤；
(2)将经过多级碱液洗涤的尾气通入含有水合肼的氢氧化钠低碳醇吸收液进行反应吸收；
控制吸收液的pH>9，当pH接近9，优选pH＝9.05-9.35时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠的低碳醇吸收液再进行尾气吸收；
(3)将切换出的经吸收反应后的溶液过滤，将滤液进行滴定确定叠氮化钠的含量，再加热到65-70℃，缓慢滴加相应的异硫氰酸甲酯的乙醇溶液，滴加完毕后继续搅拌反应3-4h，将物料浓缩，回收乙醇溶剂，然后加盐酸进行酸化调pH＝1-2，降至室温，过滤，其中滤饼为粗品甲基巯基四氮唑，滤液为甲基巯基四氮唑的饱和水溶液，再对滤液进行乙酸乙酯溶剂萃取，回收产品。
此处滴定可以采用《GB 26754-2011工业叠氮化钠标准》确定叠氮化钠的含量。
特别地，制备甲基巯基四氮唑中间体过程中，为了抑制叠氮化钠转化为叠氮酸，所述异硫氰酸甲酯的摩尔数略高于叠氮化钠的摩尔数，优选异硫氰酸甲酯与叠氮化钠的摩尔比为1.05-1.25:1。
进一步，
所述步骤(1)的多级碱液为两级碱液，所述的两级碱液均为碳酸钠和/或氢氧化钠，优选为氢氧化钠，且控制一级碱液的pH≥8.5，二级碱液的pH≥10，所述的两级碱液洗涤温度均控制在0-45℃，优选为20-40℃；
所述步骤(2)中的低碳醇为无水低碳醇，优选无水甲醇和/或无水乙醇；
所述步骤(2)中，氢氧化钠的摩尔数略高于水合肼的摩尔数，优选氢氧化钠与水合肼的摩尔比为1.05-1.25:1；
所述步骤(2)中，吸收反应的温度为18-40℃。
本发明的一种硝基甲烷废气资源化治理方法过程简单，处理量大，速度快，适用于工业化大规模生产硝基甲烷的尾气净化处理，同时实现了硝基甲烷、叠氮化钠或叠氮化钾和甲基巯基四氮唑的高效联产。
有益效果
与现有技术相比本发明取得的有益效果为：
本发明对硝基甲烷尾气采用多级碱液洗涤，优选两级碱液洗涤，与现有碱液洗涤意图去除亚硝酸甲酯的目的不同，本发明的一级碱液洗涤主要去除酸性气体和少量硝基甲烷，二级碱液主要吸收剩余的硝基甲烷。两级碱液洗涤目的是纯化硝基甲烷尾气。再将含有亚硝酸甲酯的尾气用含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾有机溶剂的吸收液进行反应吸收，该反应迅速，生产的叠氮化钠或叠氮化钾可以进一步制备头孢类药物的关键中间体甲基巯基四氮唑。
该方法有效解决了亚硝酸甲酯回收再利用的问题，还能进一步满足医药工业制备的需求，避免了资源浪费，有效降低了硝基甲烷尾气氮氧化物的排放量，有效实现了硝基甲烷尾气绿色环保排放。使硝基甲烷生产不再受尾气排放问题的制约，经过本发明净化处理后的氮氧化物的含量小于20mg/m3，甚至达到检测不出氮氧化物的水平，可以持续、大规模的进行硝基甲烷的生产，并且实现了硝基甲烷、叠氮化钠和甲基巯基四氮唑的高效联产，除了根治尾气还可产生明显的经济效益。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中来实现和获得。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
由于工业生产硝基甲烷尾气的浓度是存在波动的，所以不需要对尾气进行计量，只需控制吸收反应终点，即控制更换含有水合肼的氢氧化钠无水低碳醇溶液即可。
实施例1：
本发明的一种硝基甲烷尾气的净化方法，包括以下步骤：
(1)将工业通过硫酸二甲酯和亚硝酸钠取代反应生产的硝基甲烷废气依次通过pH＝9的碳酸钠溶液洗涤和pH＝11的氢氧化钠溶液洗涤，保持洗涤温度在0℃；
(2)将依次通过两级碱液洗涤的尾气通入氢氧化钠和水合肼的摩尔比为1.05:1的无水乙醇的吸收液进行反应吸收，吸收反应的温度为18℃，搅拌速度140r/min，控制吸收液的pH>9，当pH＝9.3时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠无水乙醇的吸收液再进行尾气吸收，将切换出的反应液过滤，将过滤出的母液套用到叠氮化钠粗品制备步骤中，母液套用次数为3次，将过滤出的晶体干燥，得白色叠氮化钠粗品，以水合肼计算的产率为91％，将多次制备的粗品重结晶后制得纯度为98.5％的叠氮化钠纯品，处理后的废气氮氧化物排放量为16.6mg/m3。
实施例2：
本发明的一种硝基甲烷尾气的净化方法，包括以下步骤：
(1)将工业通过硫酸二甲酯和亚硝酸钠取代反应生产的硝基甲烷废气依次通过pH＝8.5的碳酸钠溶液洗涤和pH＝10的碳酸氢钠和氢氧化钠的混合溶液洗涤，保持洗涤温度在45℃；
(2)将依次通过两级碱液洗涤的尾气通入氢氧化钠和水合肼的摩尔比为1.1:1的无水甲醇的吸收液进行反应吸收，吸收反应的温度为40℃，搅拌速度120r/min，控制吸收液的pH>9，当pH＝9.35时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠无水甲醇的吸收液再进行尾气吸收，将切换出的反应液过滤，将过滤后的母液进行溶剂蒸馏，将蒸馏所得的甲醇溶剂套用到叠氮化钠粗品制备步骤中，溶剂套用的次数为2次。将过滤出的晶体干燥，得白色叠氮化钠粗品，以水合肼计算的产率为93％，将多次制备的粗品重结晶后制得纯度为99.1％的叠氮化钠纯品，处理后的废气氮氧化物排放量为17.1mg/m3。
实施例3：
(1)将工业通过硫酸二甲酯和亚硝酸钠取代反应生产的硝基甲烷的尾气依次通过pH＝9.5的碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液洗涤和pH＝12的氢氧化钠溶液洗涤，保持洗涤温度在20℃；
(2)将依次通过两级碱液洗涤的尾气通入氢氧化钠和水合肼的摩尔比为1.25:1的无水甲醇的吸收液进行反应吸收，吸收反应的温度为25℃，搅拌速度80r/min，控制吸收液的pH>9，当pH＝9.05时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠无水甲醇的吸收液再进行尾气吸收，将切换出的反应液过滤，将过滤出的母液进行溶剂蒸馏，将蒸馏出的溶剂甲醇套用到叠氮化钠粗品制备步骤中。将过滤出的晶体干燥，得白色叠氮化钠粗品，以水合肼计算的产率为94％，将多次制备的粗品重结晶后制得纯度为99.4％的叠氮化钠纯品，处理后的废气未检出氮氧化物排放。
实施例4：
(1)将工业通过硫酸二甲酯和亚硝酸钠取代反应生产的硝基甲烷的尾气依次通过pH＝10的碳酸氢钠和氢氧化钠的混合溶液洗涤和pH＝11的氢氧化钠溶液洗涤，保持洗涤温度在20℃；
(2)将依次通过两级碱液洗涤的尾气通入氢氧化钠和水合肼的摩尔比为1.15:1的无水甲醇和无水乙醇混合的吸收液进行反应吸收，吸收反应的温度为30℃，搅拌速度150r/min，控制吸收液的pH>9，当pH＝9.35时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠无水乙醇的吸收液再进行尾气吸收，将切换出的反应液过滤，将过滤出的晶体干燥，得白色叠氮化钠粗品，以水合肼计算的产率为92％，将多次制备的粗品重结晶后制得纯度为99.3％的叠氮化钠纯品，处理后的废气氮氧化物排放量为8.5mg/m3。
实施例5：
(1)将工业通过硫酸二甲酯和亚硝酸钠取代反应生产的硝基甲烷的尾气依次通过pH＝9.5的碳酸氢钠溶液洗涤和pH＝12的氢氧化钠溶液洗涤，保持洗涤温度在25℃；
(2)将依次通过两级碱液洗涤的尾气通入氢氧化钾和水合肼的摩尔比为1.2:1的无水乙醇的吸收液进行反应吸收，吸收反应的温度为20℃，搅拌速度65/min，控制吸收液的pH>9，当pH＝9.25时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钾的无水乙醇的吸收液再进行尾气吸收，将切换出的反应液过滤，将过滤出的母液进行溶剂蒸馏，将蒸馏出的溶剂乙醇套用到叠氮化钾粗品制备步骤中。将过滤出的晶体干燥，得白色叠氮化钾粗品，以水合肼计算的产率为92％，将多次制备的粗品重结晶后制得纯度为99.2％的叠氮化钾纯品，处理后的废气氮氧化物排放量为4.5mg/m3。
实施例6：
(1)将工业通过硫酸二甲酯和亚硝酸钠取代反应生产的硝基甲烷的尾气依次通过pH＝9的氢氧化钠溶液洗涤和pH＝11.5的氢氧化钠溶液洗涤，保持洗涤温度在30℃；
(2)将依次通过两级碱液洗涤的尾气通入氢氧化钾和水合肼的摩尔比为1.1:1的无水甲醇的吸收液进行反应吸收，吸收反应的温度为35℃，搅拌速度100r/min，控制吸收液的pH>9，当pH＝9.05时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钾的无水甲醇的吸收液再进行尾气吸收，将切换出的反应液过滤，将过滤出的晶体干燥，得白色叠氮化钾粗品，以水合肼计算的产率为91.5％，将多次制备的粗品重结晶后制得纯度为99.1％的叠氮化钾纯品，处理后的废气氮氧化物排放量为6.5mg/m3。
实施例7：
(1)将工业通过硫酸二甲酯和亚硝酸钠取代反应生产的硝基甲烷的尾气依次通过pH＝10的氢氧化钠溶液洗涤和pH＝11的氢氧化钠溶液洗涤，保持洗涤温度均在25℃；
(2)将依次通过两级碱液洗涤的尾气通入氢氧化钠和水合肼的摩尔比为1.2:1的无水乙醇进行反应吸收，吸收反应的温度为25℃，搅拌速度110r/min，控制吸收液的pH>9，当pH＝9.2时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠无水甲醇的吸收液再进行尾气吸收，将切换出的反应液过滤，滤液采用《GB 26754-2011工业叠氮化钠标准》确定叠氮化钠的含量，再加热到72℃，以异硫氰酸甲酯与叠氮化钠的摩尔比为1.1:1的比例缓慢滴加异硫氰酸甲酯的乙醇溶液，滴加完毕后继续搅拌反应3.5h，将物料浓缩，回收乙醇溶剂，然后加盐酸进行酸化调pH＝1，将至室温，过滤，其中滤饼为粗品甲基巯基四氮唑，滤液为甲基巯基四氮唑的饱和水溶液，再进行乙酸乙酯溶剂萃取，回收产品，以叠氮化钠计算的总产率为78％。
实施例8：
将实施例3反应制备的叠氮化钠纯品加入水中溶解，搅拌加热到70℃，以异硫氰酸甲酯与叠氮化钠的摩尔比为1.25:1的比例缓慢滴加相应的异硫氰酸甲酯的乙醇溶液，滴加完毕后继续搅拌反应4h，将物料浓缩，回收乙醇溶剂，然后加盐酸进行酸化调pH＝2，降至室温，过滤，其中滤饼为粗品甲基巯基四氮唑，滤液为甲基巯基四氮唑的饱和水溶液，再进行乙酸乙酯溶剂萃取，回收产品，以叠氮化钠计算的总产率为85％。
实施例9：
将实施例4反应制备的叠氮化钠纯品加入水中溶解，搅拌加热到65℃，以异硫氰酸甲酯与叠氮化钠的摩尔比为1.05:1的比例缓慢滴加相应的异硫氰酸甲酯的乙醇溶液，滴加完毕后继续搅拌反应3h，将物料浓缩，回收乙醇溶剂，然后加盐酸进行酸化调pH＝1，降至室温，过滤，其中滤饼为粗品甲基巯基四氮唑，滤液为甲基巯基四氮唑的饱和水溶液，再进行乙酸乙酯溶剂萃取，回收产品，以叠氮化钠计算的总产率为82％。
对比例1：
实施例3步骤(1)吸收后的氮氧化物浓度为4022.5mg/m3。
对比例2：
实施例4步骤(1)吸收后的氮氧化物浓度为3675.4mg/m3。
对比例3：
以传统的硝基甲烷生产尾气净化的六级碱液吸收处理作为对比，依次通过温度25℃，pH＝9.5的碳酸钠、pH＝10的氢氧化钠、pH＝11的氢氧化钠、pH＝11的氢氧化钠以及两级pH＝12氢氧化钠水溶液吸收净化后，测得氮氧化物浓度为432.5mg/m3。
本发明的实施例1-6处理硝基甲烷尾气后的氮氧化物的排放量与对比例1-3相比明显降低，处理后的废气氮氧化物排放量均在20mg/m3以下。因此本发明能取得降低氮氧化物排放量的有益效果。此外实施7-9进一步由处理废气的产物叠氮化钠制备了医药中间体甲基巯基四氮唑，解决了尾气再利用的使用问题，提高了尾气利用效率，满足了医药行业的需求，避免了资源浪费。本发明解决了现有即使多级碱液吸收尾气也难以根治氮氧化物排放量偏高的根本问题。本发明的这种废气净化再利用过程简单，高效快速，不仅实现了废气的收集，而且实现了废气的综合利用，可以制备高纯度的叠氮化钠或叠氮化钾和头孢类药物的关键中间体甲基巯基四氮唑，实现了硝基甲烷、叠氮化钠或叠氮化钾和甲基巯基四氮唑的高效联产，能够进行产业化生产。
显然，凡对本发明进行各种修改、等同替换、改进等而不脱离本发明的精神和原则范围，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硝基甲烷废气资源化治理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硝基甲烷废气依次通过多级碱液洗涤；
所述步骤（1）的多级碱液为两级碱液； 所述的两级碱液为碳酸钠和/或氢氧化钠，且控制一级碱液的pH≥8.5，二级碱液的pH≥10；
所述的两级碱液洗涤温度均控制在0-45℃；
所述治理方法适用于处理含有亚硝酸甲酯的硝基甲烷废气；
（2）将经过多级碱液洗涤的尾气通入含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾有机溶剂的吸收液进行反应吸收；
步骤（2）进一步包括，控制吸收液的pH>9；
当pH=9.05-9.35时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾的有机溶剂的吸收液再进行尾气吸收；
所述步骤（2）中的有机溶剂为无水甲醇和/或无水乙醇；
步骤（2）还包括，对含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾的有机溶剂的吸收液进行搅拌，搅拌速率为65-150r/min；
所述步骤（2）中，氢氧化钠或氢氧化钾与水合肼的摩尔比为1.05-1.25:1；
所述步骤（2）中，吸收反应的温度为18-40℃。
2.根据权利要求1所述的一种硝基甲烷废气资源化治理方法，其特征在于，
步骤（2）还包括以下步骤：
将切换出的吸收后的反应液过滤，干燥，得叠氮化钠或叠氮化钾粗品，再将叠氮化钠粗品或叠氮化钾粗品重结晶制备含量>98%的纯品。
3.根据权利要求2所述的一种硝基甲烷废气资源化治理方法，
将所述的反应液过滤出叠氮化钠或叠氮化钾后的溶液称为母液，
所述步骤（2）还包括母液套用方法，其特征在于，
将母液套用到叠氮化钠或叠氮化钾粗品制备步骤中。
4.根据权利要求3所述的一种硝基甲烷废气资源化治理方法，
所述步骤（2）还包括溶剂回收的方法，其特征在于，
将所得母液进行溶剂蒸馏或精馏，再将蒸馏或精馏所得的溶剂套用到叠氮化钠或叠氮化钾粗品制备步骤中。
5.一种硝基甲烷废气资源化治理生产叠氮化钠或叠氮化钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硝基甲烷废气依次通过多级碱液洗涤；
（2）将经过多级碱液洗涤的尾气通入含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾有机溶剂的吸收液进行吸收；
（3）将经过吸收反应后的溶液过滤，干燥，得叠氮化钠或叠氮化钾粗品，再将叠氮化钠粗品或叠氮化钾粗品重结晶制备纯品；
所述步骤（1）的多级碱液为两级碱液，所述的两级碱液均为碳酸钠和/或氢氧化钠，且控制一级碱液的pH≥8.5，二级碱液的pH≥10，所述的两级碱液洗涤温度均控制在0-45℃；
所述步骤（2）中的有机溶剂为无水甲醇和/或无水乙醇；
所述步骤（2）中，氢氧化钠或氢氧化钾与水合肼的摩尔比为1.05-1.25:1；
所述步骤（2）中，吸收反应的温度为18-40℃；
所述步骤（2）中控制吸收液的pH>9，
当pH=9.05-9.35时，结束该批吸收液的吸收反应，切换至另一含有水合肼的氢氧化钠或氢氧化钾的有机溶剂的吸收液继续进行尾气吸收。
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